Идентификация и определение продуктов трансформации несимметричного диметилгидразина методом жидкостной хромато-масс-спектрометрии

• Автор: Родин, Игорь Александрович
• Шифр специальности: 02.00.02
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 172 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ

Список используемых сокращений

Введение

Глава 1. Обзор литературы.

1.1 Свойства НДМГ

1.2 Продукты трансформации при окислении НДМГ

1.2.1 Гетерогенное и каталитическое окисление НДМГ.

1.2.2 Гомогенное окисление НДМГ

1.3 Токсичность НДМГ и продуктов его трансформации. Воздейст вие на окружающую среду

1.4 Методы определения НДМГ и продуктов его трансформации

1.4.1 Спсктрофотометрическис методы

1.4.2 Хроматографические методы
Глава 2. Оборудование, материалы, синтез стандартов, техника эксперимента
2.1. Оборудование и материалы
2.2 Синтез соединений продуктов трансформации НДМГ.
2.3 Техника эксперимента.
2.4 Характеристики объектов исследования.
Глава 3. Разработка алгоритма идентификации неизвестных продуктов трансформации НДМГ методом ВЭЖХМС.
3.1 Изучение закономерностей массспектрометрического детектирования.
3.2 Поиск условий хроматографического разделения.
3.2.1 Катионообменная хроматография
3.2.2 Обращенофазовая хроматография.
3.3 Идентификация продуктов трансформации НДМГ
3.3.1 Общий алгоритм проведения идентификации
3.3.2 Исследование почв с экспериментальных участков.
3.3.3 Установление природы связанной формы НДМГ.
Глава 4. Определение продуктов трансформации НДМГ методом жидкостной
хроматомассспектрометрии.
4.1 Оптимизация условий массспектрометрического детектирования
4.2 Хроматографическое разделение НДМГ и продуктов его окисления.
4.3 Извлечение продуктов трансформации НМДГ из почв
4.4 Оценка метрологических характеристик и апробация на реальных объектах
4.5 Использование разработанных методик для исследований трансформации НДМГ
в почвах.
Выводы..
Литература


К сожалению, большинство этих работ не может претендовать на полнот и законченность, поскольку выполнялось с использованием очень ограниченной приборной базы, не позволившей однозначно и полно решать задачи идентификации продуктов трансформации НДМГ. Основными направлениями вышеозначенных исследований были процессы гомогенного и гетерогенного каталитического окисления НДМГ разнообразными реагентами. Одним из первых подходов, предложенных для дезактивации гептила, было использование реакции каталитического окисления НДМГ озоном в газовой фазе в присутствии мелкодисперсного оксида алюминия 5. Варьируя такие параметры как скорость подачи озон кислородной смеси, объмную долю озона в газовой смеси и температуру проведения реакции, авторам удалось достигнуть полного окисления НДМГ с образованием только газообразных продуктов реакции и воды. С использованием методов газовой хроматографии и ИКспектроскопии было установлено, что в состав газовой смеси входят только азот, углекислый газ и следовые количества угарного газа. Изучая поверхность катализатора после окончания реакции методом ИКспектроскопии, авторы не обнаружили на поверхности адсорбированных продуктов. Кроме того, в работе было установлено, что использование в качестве окислителя чистого кислорода приводит к образованию сложной смеси жидких продуктов, которые идентифицировать не удалось. Vз 6. В следовых количествах в получаемых газовых смесях были обнаружены и продукты менее глубокого окисления НДМГ меган, диметилгидразон формальдегида и диметиламин. Также в работе был предложен возможный механизм окисления НДМГ, удовлетворительно объясняющий образование продуктов неполного окисления. Для изучения получаемых продуктов применяли метод газовой хроматографии, идентификацию проводили по временам удерживания, априори ограничив список возможных продуктов трансформации перечисленными выше веществами. Таким образом, в данной работе не делали попыток обнаружить новые продукты трансформации, что объясняется тем, что главной задачей проведенного исследование было изучение возможностей каталитической системы для деструкции НДМГ, а вопрос об образующихся продуктах неполного окисления НДМГ рассматривался формально. В работах 7,8 та же группа авторов исследовала возможность применения сложных оксидных катализаторов на основе цеолитов и оксидов титана, кремния и алюминия, активированных гидратированными оксидами меди и железа, для детоксикации вод, зафязненных НДМГ. В качестве окислителей использовали водный раствор пероксида водорода при различных значениях и кислород. Реакции проводили при комнатной температуре. Однако идентификация указанных выше веществ была проведена на основе очень скудной информации, полученной из электронных спектров реакционной среды. Так, например, отнесение полосы поглощения при 8 нм к диметилгидразону формальдегида, по нашему мнению, не является однозначным, поскольку при данной длине волны поглощают многие классы органических веществ. Никаких дополнительных методов исследования здесь не применяли, что тоже является методически неверным и не позволяет говорить о высокой достоверности полученных результатов. В таблице 1 приведены структу ры обнаруженных соединении, предположительно образующихся в указанных условиях. Та же группа авторов изучала взаимодействие НДМГ с реактивом Фентона раствором пероксида водорода с добавкой каталитических количеств соли Мора. В работах 9, показана высокая эффективность ионов железа II. Описано быстрое и полное окисление НДМГ, среди продуктов неглубокой трансформации 1азохроматографически обнаружены в небольших количествах уксусная и муравьиная кислоты, димстиламин. Особое внимание авторы акцентируют на том. Фентона в качестве окислителя не приводит к образованию нитрозодиметиламина, что позволяет рассматривать указанный подход в качестве перспективного способа детоксикации объектов, загрязненных НДМГ. К сожалению, в работе мало внимания уделяется идентификации продуктов реакции, и не объясняется, почему определяли только перечисленные выше продукты трансформации НДМГ.