Применение термолинзовой спектрометрии для изучения особенности химического взаимодействия на уровне следовых концентраций компонентов : На примере некоторых аналитических систем

• Автор: Черныш, Валерий Викторович
• Шифр специальности: 02.00.02
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 173 с. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
Введение .

Глава I. Сравнительный анализ методов определения констант устойчивости .

1.1. Инструментальные методы.

1.1.1. Методы молекулярной спектроскопии.

1.1.2. Электрохимические методы.

1.1.3. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса.

1.1.4. Другие методы.

1.2. Физикохимические методы

1.2.1. Кинетические методы.

1.2.2. Метод исследования растворимости

1.2.3. Ионный обмен.к.
1.3. Заключение
Глава 2. Особенности работы на уровне малых содержаний.
2.1. Нестабильность концентраций разбавленных растворов при хранении.
2.2. Источники потерь и загрязнений при подготовке к эксперименту
2.3. Факторы, влияющие на результаты эксперимента
2.3.1. Сорбция в процессе эксперимента.
2.3.2. Сигнал контрольного опыта.
2.3.3. Кинетические эффекты
2.4. Особенности протекания реакций при уменьшении уровня концентраций.
2.5. Чувствительность к воспроизводимость аналитического определения при
работе с малыми концентрациями.
2.6. Статистические особенности работы на уровне малых концентраций
2.7. Особенности термолинзовой спектрометрии.
2.8. Заключение
Постановка задачи работы.
Глава 3. Математическая обработка результатов измерений
3.1. Обозначения
3.1.1. Химические соединения.
3.1.2. Измеряемые параметры
3.2. Равновесная система и методы определения констант устойчивости
3.3. Обработка результатов эксперимента
3.3.1. Характеристики термолинзового сигнала.
3.3.2. Статистические методы проверкиГ
3.3.3. Система железоИ 1,фенантролии
3.3.4. Бис2,9диметил1,фенантролинат медн
3.3.5. Бнс 1,фенантрол инат мсди1
3.3.6. ВисмутШ иодид.
3.3.7. Диэтилдитиокарбаминаты кобальтаП, никеляН и меднП
3.3.8. Расчет в водноорганических средах.у
3.3.9. Адсорбция.
3.3 Корреляции констант равновесия
Глава 4. Реагенты, аппаратура и техника эксперимента.
4.1. Аппаратура
4.2. Растворители
4.3. Реагенты
4.3.1. Базовые растворы
4.4. Методики
4.4.1. Система железоП 1,фенантролин.
4.4.2. Система медь1 2,9диметил1,фенантролин
4.4.3. Система медь1 1,фенантролин
4.4.4. Система висмутШ иодид.
4.5. Системы диэтилдитнокарбаминатов медиП, кобальтаШ и никеляП
Глава 5. Определение фундаментальных характеристик аналитических реакций.
5.1. Выбор систем
5.1.1. Требования к спектральным свойствам систем
5.1.2. Требования к системам при расчете констант устойчивости.
5.2. ЖелезоП 1,фенантролин.
5.2.1. Предварительные исследования
5.2.2. Сорбция трис1,фенантролината железаП на лабораторной посуде в
процессе пробоподготовки.
5.2.3. Диапазон .
5.2.4. Кинетика взаимодействия в системе железоИ 1,фенантролин.Х.
5.2.5. Определение полной константы устойчивости.
5.2.6. Определение ступенчатых констант устойчивости.
5.2.7. Соотношение реагент металл.
5.3. Медь,9диметил1,фенантролин
5.3.1. Предварительные исследования
5.3.2. Диапазон .
5.3.3. Кинетика взаимодействия в системе мдь2,9димтш 1,фенантролин
5.3.4. Определение полной константы устойчивости.
5.3.5. Определение ступенчатых констант устойчивости.
5.3.6. Соотношение реагент металл
5.4. Медь 1,фенантролин
5.4.1. Предварительные исследования
5.4.2. Определение полной константы устойчивости.
5.4.3. Кинетика взаимодействия в системе медь1 1, фенантролинк
5.4.4. Определение ступенчатых констант устойчивости
5.5. ВисмутШ иодид
5.5.1. Определение констант устойчивости
5.5.2. Соотношение реагент металл
5.5.3. Определение констант растворимости.
5.6. Диэтилдитиокарбаминаты никеляП, кобальтаШ, медиП.
5.6.1. Предварительные исследования.
5.6.2. Кинетика разложения диэтнлдитиокарбамннатов
5.6.3. Определение полных констант устойчивости.
5.6.4. Сорбция диэтнлдитиокарбамннатов на силикагеле
5.7. Корреляции констант устойчивости.
5.8. Вы воды из главы 5.
Глава 6. Оптимизация условий аналитического определения.
6.1. Изменение условий определения при снижении уровня концентраций.
6.1.1. Сорбция
6.1.2. Соотношение реагентов
6.1.3. Изменение кинетики взаимодействия.
6.2. Методики определения.
6.2.1. Определение железа 1,фенантролином
6.2.2. Определение меди 2,9диметил1,фенантролином
6.2.3. Определение меди 1,фенантролином
6.2.4. Определение предварительно синтезированных комплексов диэтилдитиокарбаминатов металлов.М.
6.3. Метрологические характеристики термолнизового определения
6.4. Изменение чувствительности.
6.5. Изменение селективности
6.6. Анализ реальных объектов.
6.7. Выводы из главы
Заключение
Выводы
Благодарности
Список литературы


Однако если в случае спектрофотометрии закон Бсра накладывает ограничения только на верхнюю границу диапазона рабочих концентраций нижняя обычно обусловлена увеличением погрешности измерения, а не отклонением от линейности, то в случае потенциометрнн обе границы в одинаковой степени обусловлены отклонением зависимости потенциала рабочего электрода от уравнения Нернста. По сравнению со спектрофотометрическими методами область применения потенциометрии при определении констант устойчивости не так широка и разнообразна. В отличие от спектрофотометрии, с его помощью удобно определять константы устойчивости прочных комплексов, непосредственно измеряя электродный потенциал в системе , тогда как при исследовании спсктрофотометрическими методами используют конкурирующие реакции, чтобы уменьшить условную константу устойчивости. Однако потенциометрический метод оказывается менее пригодным для непрочных комплексов малые изменения потенциала в этих условиях нередко обусловлены не комплсксообразованием, а влиянием посторонних сильных электролитов, диффузионным потенциалом и т. Потенциометрический метод становится очень сложным, и даже неприменимым при исследовании комплексов элементов, которые могут существовать в растворе в виде различных валентных форм . В этом случае применение любых индикаторных электродов становится ненадежным. Что касается области применения потенциометрических методов в целом, то с конца девятнадцатого века, когда Иернст определил активности ионов водорода, гютенциометрия получила широкое распространение как метод изучения кислотноосновного равновесия во всем спектре изучаемых систем . Потенциометрические методы используют также для исследования комплсксообразования ионов металлов чаще всего переходных с разнообразными лигандами различного строения и сложности . В работе . Например, СЫппт М. ЗДапо V. Н с поверхностным слоем донных отложений в природных условиях , а Ваккег Е. РгсЧзсЬ Е. Полярография. В применении классической полярографии и потеициометрии для определения констант устойчивости имеется определенное сходство, хотя окислительновосстановительные процессы, протекающие на поверхности капающего ртутного электрода, обычно гораздо более сложны, чем в случае прямой потеициометрии. Полярография достаточно проста в экспериментальном плане, и хотя проигрывает по чувствительности потеициометрии и спектрофотометрии оптимальный диапазон рабочих концентраций в классической полярографии составляет 2 М , часто используют для изучения равновесий в растворах. На правильность измерений, как и в случае потеициометрии, влияет точность температурного контроля, поскольку при изменении температуры меняется разность потенциалов на границе фаз. Как и в других методах, необходим учет вклада в сигнал присутствующих в системе соединений, в данном случае электроактивных форм. Во избежание тока миграции и для выполнения уравнения ГейровскогоИльковича необходимо применять фоновый электролит как минимум в пятидесятикратном избытке по отношению к исследуемым соединениям. Это позволяет в большинстве случаев считать постоянными коэффициенты активности в системе. Если коэффициенты диффузии все же изменяются, необходимо вводить соответствующие поправки. Как известно, в некоторых случаях подпрограммы могут искажаться острыми пиками. Если для аналитического применения полярографии это не столь существенно в частности проблему можно решить добавлением ПАВ и т. ПАВ или других вспомогательных компонентов может оказать сильное и неблагоприятное влияние на равновесие в системе. В полярографии основное влияние на воспроизводимость измерений и следовательно на точность определения констант устойчивости оказывают процессы, связанные с капающим ртутным электродом. Метод вольтамперометрии лишен этих недостатков, поскольку использует стационарные электроды. Однако необходимо учитывать, что поверхность большинства таких электродов не обновляется, на что необходимо обращать внимание при планировании эксперимента. Уравнение ГейровскогоИльковича можно использовать только для случая образования единственного комплекса обычно с максимально возможным координационным числом.