Моделирование аналитического сигнала в вольтамперометрии на пленочных электродах для обратимых электродных процессов при разрешении перекрывающихся сигналов

• Автор: Ларионова, Екатерина Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.02
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Томск
• Количество страниц: 142 с. : ил.

Содержание
Введение

Глава I. Литературный обзор

1.1. Физикохимическое моделирование вольтампсрного сигнала для обратимого процесса на пленочном электроде при линейном изменении потенциала

1.1.1. Моделирование аналитического сигнала в методе инверсионной волътамперометрии

1.1.2. Моделирование циклических вольтамперных кривых

1.2. Формальное описание аналитического сигнала в вольтамперометрии

1.2.1. Характеристика аналитического сигнала в виде пика

1.2.2. Феноменологическое описание волътамперного аналитического сигнала

1.3. Применение моделирования в вольтамперометрии для разрешения близкорасположенных пиков.
Глава II. Моделирование обратимого электродного процесса на пленочном электроде при линейном изменении потенциала.
2.1. Исследование влияния равновесного потенциала и параметра Н на форму вольтамперной кривой в анодном процессе.
2.2. Исследование влияния равновесного потенциала и параметра И на форму вольтамперной кривой в катодном процессе.
Глава П1. Связь физикохимического и феноменологического моделирования.
3.1. Связь коэффициентов феноменологической функции с физикохимическим параметром Н анодного процесса.
3.2. Связь коэффициентов феноменологической функции с физикохимическим параметром Н катодного процесса
Глава IV. Математическое разрешение перекрывающихся пиков в инверсионной вольтамперометрии.
4.1. Применение каркасного способа характеристики перекрывающихся пиков
4.1.1. Общие представления о каркасном способе характеристики несимметричного пика
4.1.2. Исследование систематической погрешности каркасного и контурного способов характеристики величин перекрывающихся пиков
4.1.3. Оценка величин перекрывающихся ИВпиков каркасным способом
4.2. Применение метода подгонки кривых.
4.2.1. Обоснование алгоритма разрешения перекрывающихся пиков методом подгонки кривых в случае ИВ
4.2.2. Описание алгоритма разрешения перекрывающихся пиков методом подгонки кривых
4.3.3. Применение алгоритма для разрешения перекрывающихся ИВпиков
Глава V. Математическое описание аналитического сигнала в методе инверсионной вольтамперомегрин с помощью переменного множителя
5.1. Сравнение формы элементарных пиков с использованием переменного множителя
5.2. Применение математической модели переменного множителя к описанию ИВпиков ряда металлов
Заключение.
Выводы.
Литература


Для инверсионновольтамиерометрических пиков ИВпиков шести металлов Т, Сс1, 8п1У, РЬН, ЭДШ, В1П1 и модельных пиков графики переменного множителя имеют качественно аналогичный вид, а аппроксимационная формула переменного множителя в виде суммы двух логист дает достаточно точное их описание значение коэффициентов корреляции составляет величину не менее 0. С использованием предельного уравнения для условия И О расширен диапазон варьирования параметра Н. На основе детального исследования теоретических пиков, получаемых в методе анодной ИВ и катодной вольтамперометрии на пленочных электродах при линейноменяющемся потенциале для обратимого электродного процесса в широком интервале физикохимических параметров, получены аппроксимационные уравнения для зависимостей основных параметров пика высоты максимума, ширины пика на полувысоте и положения максимума от физикохимических параметров. Предложена феноменологическая функция в виде произведения двух встречных логист с целью описания теоретических вольтамперных пиков. Найдены взаимосвязи между физикохимическим параметром Я обратимого анодного и катодного процессов на пленочных электродах при линейноменяющемся потенциале и параметрами феноменологической функции. Впервые предложено использовать каркасный способ оценки величины перекрывающихся ИВгшков, не требующий их предварительного разрешения. Предложен новый универсальный подход к моделированию пиков путем модифицирования базового пика переменным множителем. ИВ на микроэлектродах. Моделирование пиков путем модифицирования базового пика
переменным множителем может найти свое применение не только в методе ИВ, но и в других методах аналитической химии, где аналитический сигнал имеет форму ника в различных вариантах хроматографии и спектроскопии. Практическая значимость состоит в том, что каркасный способ характеристики величины аналитических сигналов позволяет снизить систематическую составляющую погрешности измерения перекрывающихся аналитических пиков, даже в случае отсутствия априорной информации о парциальных сигналах, что позволяет увеличить правильность и точность анализа в ряде случаев. Применение метода подгонки кривых с учетом особенностей метода ИВ приводит к правильному и точному разрешению перекрывающихся пиков металлов на индивидуальные профили, что позволяет определить параметры индивидуальных пиков. Апробация работы. Актуальные проблемы аналитической химии Москва, , на региональной научной конференции Проблемы теоретической и экспериментальной аналитической химии Пермь, , на И всероссийской научной конференции Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий Томск, , 8 ivi i i i, i, , Ii i I, , на III всероссийской научной конференции Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий Томск, , на всероссийской конференции Аналитика России Москва, , а также на научных семинарах кафедры физической и аналитической химии Томского политехнического университета. Результаты исследований по теме диссертации опубликованы в научных работах, из них 4 статьи в центральных российских и международных научных журналах и 9 тезисов докладов на конференциях. Глава I. В методе инверсионной вольтамперометрии аналитическим сигналом служит ток растворения металла с пленочного электрода при наложении потенциала определенной формы. Зависимость тока от потенциала имеет форму пика и является сложной функцией от ряда параметров толщина ртутной пленки, скорость изменения потенциала и т. Для обратимых систем ток определяется скоростью переноса реагирующих веществ при условии выполнения уравнения Нернста для окисленной и восстановленной форм вещества. Поэтому, для поиска уравнения, описывающего вольтамперную зависимость, решается диффузионная задача в виде второго уравнения Фика с определенными начальными и граничными условиями. Исследование обратимого электродного процесса на пленочных электродах привлекает ученых уже в течение последних лет 1. Этот вопрос имеет фундаментальное значение для теории инверсионной вольтамперометрии, циклической вольтамперометрии, поскольку обратимый процесс является предельным для квазиобратимых процессов, электродных процессов, осложненных дополнительными стадиями на электродах с пленкой различной природы Н Вц НдАи, и др.