Фторидные соединения титана и железа в процессе получения их оксидов

• Автор: Масленникова, Ирина Григорьевна
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Владивосток
• Количество страниц: 157 с. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ 4

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 8

1.1. Фторидные соединения железа и титана 8

1.1.1. Изолированные МЦ группы 9

1.1.2. Фторидные соединения железа и титана с мостиковыми

атомами .

1.2. Фторидные способы переработки титансодержащего сырья .

1.2.1. Фторидная металлургия

1.2.2. Современные способы производства диоксида титана .

1.2.3. Фторидные способы переработки титансодержащего сырья

1.3. Гидродифторид аммония эффективный фторирующий реагент.
ВЫВОДЫ
ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ
2.1. Использованные вещества
2.2. Термогравиметрия
2.3. Методики кинетических исследований
2.4. Химический и атомноабсорбционный методы анализа
2.5. Спектроскопические методы исследования .
ГЛАВА 3. ФТОРИРОВАНИЕ ИЛЬМЕНИТА ГИДРОДИФТОРИДОМ
АММОНИЯ. КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИЕ АММ1ИЙНОФТО
РИДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ТИТАНА И ЖЕЛЕЗА
3.1. Взаимодействие ильменита с ИЩНЕ .
3.2. Термическое поведение кислородсодержащих фторометаллатов
аммония
3.2.1. Термические свойства кислородсодержащих
фтороферратов аммония
3.2.2. Разложение 1ЧН.2Т1ОНхГб.х. Синтез и структура летучего
соединения титана.
3.3. Синтез и термические свойства оксофторотитанатов IV аммония.
3.4. Пирогидролиз кислородсодержащих фторотитанатов и фтороферратов аммония
3.4.1. Пирогидролиз Ш42ТОНхР6.х и МН42ТОр4
3.4.2. Пирогидролиз ЫН4хРсОНзхр2х и ННДЬхРеОчРз.2
ВЫВОДЫ.3
ГЛАВА 4. ПРИНЦИПИАЛЬНАЯ ФТОРИДНАЯ СХЕМА
ПЕРЕРАБОТКИ ИЛЬМЕНИТОВОГО СЫРЬЯ.6
4.1. Разделение титана и железа.6
4.2. Принципиальная пирогидрометаллургическая схема переработки
ильменигового сырья гидродифторидом аммония.3
ЗАКЛЮЧЕНИЕ8
ВЫВОДЫ1
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Замена моноатомного сферического катиона тетраэдрическим ЫН в одной или двух позициях 4Ь и 8с структуры эльпасолита изменяет последовательность и механизм фазовых переходов. Переход из кубической в триклинную модификацию при понижении температуры сопровождается наибольшим изменением энтропии Д5Шп или . Дж моль1 град1 для МН43РеРб, что связано с ионным упорядочением октаэдрических РеРб3 и тетраэдрических ионов. Фазовый переход из тетрагональной в кубическую модификацию 3К в ЫН43РеРб найден с помощью метода ЯГР . Мессбауэровские спектры АгЫаРеРб АК, ЯЬ, Сэ обнаруживают сильное уширение единичной линии в области 4. Т0 К, относимое авторами как к статистическому распределению поразному искаженных РеРбоктаэдров, так и к смещению Рионов из регулярных позиций в решетке. Оба эффекта приводят к статистическому распределению градиента электрического поля на ядрах железа. Для РтзРеРб предположено , что ориентационный беспорядок предпочтительнее позиционного при фиксированных позициях атомов азота и железа, при этом атомы фтора занимают 2позицию с относительной заселенностью 18 вместо теоретической е рис. ЫНОДОб ЫРСРеР. РсБз. Рис. ЫНЬРеРб . Удаление двух молей ЫН4Р в одну стадию соответствует наличию водородных связей ЫР 3. А для двух ионов ЫН в кубооктаэдрическом окружении КЧ, позиция 8е. Для шестикоординированного иона ЫН позиция 4Ь харакгерны сильные водородные связи Ыр 2. А . ЫНЦКПРб изоструктурен ЫН4зРеГб, описано его термическое разложение, сопровождающееся сублимацией ЫН4Т1Р4 , что вызывает сомнение, поскольку соединения трехвалентного титана в указанном температурном интервале 00С нелетучи. Из титановых эльпасолитов описаны также оксофторокомплексы общей формулы АзТЮр5 и А2АТЮР табл. К3ТЮР5 изоструктурен псевдотетрагональному КзРеРб а6. А. В системе К2ПР6 КзТЮРз обнаружена кубическая фаза К2ХТЮХК6. Х 0. Валентное колебание Т10 связи лежит в области 00 см1. Сведения об аммонийных оксофторотитанатах со структурой эльпасолита отсутствуют. К2ПР6 ТЮ2 2КР 2ЫаР 2 К2ЫаТЮР5. Кристаллорафические данные оксофторотитанатов . Ыа3ТЮР5 моноклинная а5. Ь5. К3ТОР5 псевдотетра гональная а6. ЯЬзТОРз псевдотетра гоиальная а6. ЫадТЮР5 смесь, кубич. К2ЬТО5 8. К2МаТОР5 8. КЬ2ЫаТЮР5 8. КЬ2КТ5 8. СИаТЮР5 некубичсская 1. СКТОР5 9. СбЖЬТЮРз 9. К, не отличаются. Наоборот, разница бэо для К2МаВИб ВиСг, Рс, Оа, полученных разными путями, достигает 0. А . Повидимому, причина этого состоит в отклонении состава соединения от идеального, что особенно необходимо учитывать при синтезе фторокомплексов из водных фторидных растворов. Именно гак получают монокристаллы гексафторотитанатов щелочных металлов и аммония А2ТР6. Наиболее изучены из них К2ТТб и МН42ТР6, использующиеся в технологии титана. Структура первого из них уточнена совсем недавно тригональная сингония, РЗт 1 а5. А. ТР6 слегка искаженный октаэдр, калий координирован по слегка искаженному антикубооктаэдру. ЛНПРб изоструктурен К2та6. Исследование проводили при двух температурах при 3 К а5. А при 3К а5. А. При низкой температуре Натом образует три слабых одинаковых связи, при повышении температуры происходит реориентация ЫНиона с образованием двух более слабых и одной более сильной НР связи . ШТй Ш4ПР5 ТОч 1. Гексафторотитанаты с гетероатомными катионами ЛЛПР6 АЫа, ЫН. А1л, Па, ЯЬ, Сб более устойчивы на воздухе, чем АгТОб, плавятся при 00С, претерпевая до плавления серию полиморфных превращений. Проведено их структурное и ЯМР исследование , . Выделены кристаллы гексаф горотитановой кислоты НзОПРб. Структура их построена из григончьно искаженных октаэдров Т1Р62, в которых каждый атом фтора участвует в водородной связи с внешнссферным катионом оксония О Н 2. А . РЩ4зПр7 , отнесенный на основании изоморфности его с ЫН41РбНН4Р к двойной соли. АзТ АКЬ, Ся, МН4 относят к группе соединений с независимыми Рионами, не входящими в координационную сферу металла . МР3Нз, при этом образуются водородные связи, объединяющие комплексные анионы, которые обозначаются при этом как квазиизолированные . Все эти формы реализуются в случае железа III и описаны в . Описаны ИК спектры фтороферратов щелочных элементов, аммония, таллия, серебра, РсРуЗН.