Смешанные диацидокомплексы ртути (II) в различных средах

• Автор: Шуваев, Александр Васильевич
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1985
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 284 c. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
Введение

Литературный обзор.

I. Закономерности в термодинамических характеристиках ступенчатого замещения лигандов.

2.0 сольватационной составляющей химических

взаимодействий в растворе.

3. Термодинамические характеристики образования однородных ацидокомплексов ртутиП в различных

растворителях.

А. Анализ методов измерения констант равновесий лигандного перераспределения и литературных данных о копропорционировании диацидокомплексов ртути

Экспериментальная часть

Реактивы и методы инструментальных измерений

Глава I. Равновесия в системах диацидокомплексов
ртутиП в водном растворе
I. Ступенчатое замещение СГ на 5СЫ в НдС1г
1. Краткая справка о методе соответственных растворов
2. Методика исследования
3. Экспериментальные результаты и их обсуждение.
2. Копропорционирование диацидокомплексов ртути
I. Галогенидные комплексы.
а. Хлориднобромидыая система.
б. Хлоридноиодидная и бромидноиодидная системы.
2. Роданидногалогенидные комплексы.
3. Цианидногалогенидные комплексы
4. О дополнительных способах проверки достоверности констант равновесий копропорционирования.
5. Выбор систем для дальнейшего изучения.
Глава 2. Копропорционирование диацидокомплексов
ртутиП в неводных средах.
I. Копропорционирование в бензоле.
2. Копропорционирование в этаноле.
3. Копропорционирование в диоксапе
4. Обсуждение результатов измерений в различных
растворителях
5. Копропорционирование в хлороиодосистеме
ртутиП в газовой фазе
1. Методика исследования равновесия копропорционирования по растворимости одного из дигалогенидов.
2. Растворимость I2 в водном растворе НС1г
3. Тензиметрическое изучение растворимости в
системе ИдС газ
4. Спектрофотометрическое определение константы копропорционирозания.
Глава 3. Электронные спектры поглощения диацидокомплексов ртутиП в воде, этаноле и газовой фазе.
I. Методика измерений
2. Электронные спектры и параметры выделенных индивидуальных полос поглощения диацидокомплексов ртутиП.
3. Обсуждение результатов измерений спектров смешанных комплексов и констант равновесий копропорционирования. .
Глава 4. О некоторых закономерностях в термодинамических характеристиках процессов с участием дйацидокомплексов ртутиП в растворе.
Выводы .
Литература


И на современном этапе в литературе продолжают появляться работы 3, в которых авторы различными способами пытаются сделать оценки энергетики сольватации для отдельных ионов. Однако, как отмечает Крестов,с. П8, несмотря на значительный прогресс в области теоретических расчетов, единой цельной теории, позволяющей находить точные значения термодинамических характеристик сольватации, не создано. В связи с этим на данном этапе развития теории растворов и накопления экспериментального материала существенную, а порой и первостепенную роль имеет нахождение термодинамических характеристик сольватации ионов путем деления экспериментально найденных суммарных величин на ионные составляющие. Как уже отмечалось выше, сумму энергий сольватации можно определить экспериментально см. Значения Иргм. С1 г
Мрещ. ЕАс 2 чс. ЕдС сродство к электрону атома хлора ДНСу. РдМс. С дНяС теплота образования кристаллической соли ЫаС1 . Строгого и всеобъемлющего метода теоретического расчета значений Мреш. Но следует отметить, что для соединений преимущественно с ионным типом связи галогениды щелочных металлов хорошие результаты получаются из расчета по электростатической модели Борна с использованием структурных данных. Мрем. И постоянная, определенная для каждой ионной пары М энергия вандерваальсовых взаимодействий между ионами Иг энергия колебаний ионов в кристаллической решетке. Однако вычисления по уравнению нередко осложняются трудностью оценки некоторых составляющих, поэтому чаще для расчета используют уравнения, несколько уступающие по точности расчета целевых величин, но зато более простые по форме и содержащие легкодоступные для вычислений величины. Крепи 7. ВЩ 0. Гольдшмидта. В этом уравнении геометрия кристаллической решетки
соли принята эквивалентной геометрии МрС1 т. Маделунга для А1цС , приблизительно отражена роль отталкивания и вандерваальсовых взаимодействий. В табл. Можно видеть, что различия во всех случаях не выходят за пределы 2. Однако для большинства других солей эти различия, как правило, больше 2, с. Характерно, что в таких случаях чаще всего предпочтение отдают величинам, вычисленным теоретически, как более точным значениям . Рассчитываемые по уравнению теплоты гидратации сольватации относятся к электролиту в целом. Мищенко, Полторацкий, с. В табл. Ь . А5о1м ЛНоуд . Возникает вопрос, как осуществить деление Для этого нужно определить независимым способом теплоту сольватации какогонибудь иона. В настоящее время пока не представляется возможным такое исследование. Вещество Эксперим. По уравн. По уравн. Вг г 9 7 7 7 7 7
ления. Наиболее обоснованным с физикохимической точки зрения является подход Ланге, Мищенко. В его основу было положено допущение приближенного равенства теплот гидратации ионов цезия и иода . НУС дН5ог 1 Следует однако отметить, что поскольку все шкалы условны и это не может повлиять на величины разностей и сумм, то при оценке сольватационных составляющих в характеристиках химических процессов можно пользоваться любыми, но необходимо, чтобы все величины брались только по одной и той же шкале. Для полного термодинамического описания процессов гидратации сольватации частиц помимо величин энтальпий необходимо иметь информацию об изменении энтропии. Из эксперимента значения можно получить, например, на основании сведений о величинах дбц и дНц . Для расчета энтропии гидратации в литературе широко используются различные корреляционные и эмпирические уравнения, . В табл. З приведены полные термодинамические характеристики процессов гидратации для некоторых простых ионов. Значения энтальпий приняты по цезийиодидной шкале, а энтропии по водородной шкале БнЦ, 0 . При переходе от одноатомных однозаряженных к многоатомным и комплексным ионам задача еще более усложняется. Прежде всего надо строго оговорить, что следует понимать под термином сольватация применительно к комплексным частицам. Гринберг, по аналогии с простыми ионами, сольватацией комплексных ионов называет общий эффект взаимодействия частиц Мк1 со средою. Белеванцев, Федоров предлагают разделить взаимодействия между комплексными частицами МЬ. МЦ. НД. МЦНг0ь.