Энтальпийные характеристики превращений биядерных этилендиаминтетраацетатных оксо- и гидроксокомплексов молибдена в водных растворах

• Автор: Козин, Андрей Олегович
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 66 с.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение

Комплексы молибденаУ.

1. Комплексы молибденаУ с донорными атомами кислорода.

2. Комплексы молибденаУ с полидентатными органическими лигандами.

Биядсрный комплекс молибденаУ с еа

Комплексы молибденаУ.

3. Моноядсрные формы комплексов МоУ

4. Биядерные формы комплексов МоУ.

Аквагидроксокомплексы

Комплекс с еска.

Комплексы молибденаШ .
5. Моноядсрные формы комплексов гЛоII в водных растворах
6. Полиядерные комплексы молибдена
7. Комплексы молибдснаП с еЙа
8. Окислительновосстановительные реакции с участием комплексов
Термодинамические данные.
Экспериментальная часть
9. Синтез комплексов.
. Химический анализ и идентификация образцов
Определение содержания молибдена
Определение содержание е4а.
. Спектральные исследования.
. Калориметрический эксперимент.
Устройство калориметрической установки
Калибровка насоса. Определение скорости подачи титранта.
Калибровка прибора в режиме постоянного тепловыделения
Калибровка калориметра при порционном тепловыделении
Методика проведения калориметрического эксперимента.
. Расчет энталышйных характеристик.
Результаты и обсуждение.
. Разбавление кислот.
. Комплекс Ыа4 Мо,сска
. Комплекс Ыа2 Мо2 р02еа.
. Комплекс К Мо2рОН2асеиа
Заключение
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Кроме того, комплексы молибдена в водных растворах легко вступают в реакции протонирования и полимеризации, что приводит к обилию различных сосуществующих продуктов. Уникальным свойством молибдена можно считать наличие аква иди акваоксокомилексов в кислых водных растворах 2 во всех пяти степенях окисления. Тем не мснес, в самых сложных биохимических циклах ключевыми процессами будут все же достаточно простые с точки зрения координационной химии реакции обмен лигандов, образованиеразрушение кластерного ядра и окислениевосстановление, протекающие в воде наиболее распространенной среде для биологических объектов. Поэтому основной задачей работы было калориметрическое изучение превращений комплексов молибдена различного тина в кислых водных растворах и определение ихэнтальпийных характеристик. В качестве объектов исследования были выбраны биядерные как простейшие представители полиядерных оксокомплексы молибдена в степенях окисления 3, 5 и 6. Варьирование степеней окисления металла предопределяет и разные окислительновосстановительные свойства, и различия в степени связывания металлметалл. Для максимального приближения выбранных комплексов к реальным биологическим системам одним из лигандов был выбран этилендиаминтетраацетатный ион , который может служить прототипом мягких природных аминокислот. Кроме того комплексы переходных металлов с достаточно хорошо изучены. Основными критериями выбора объектов были 1 близость состава и строения соединений, что в известной мере предопределяет их схожее поведение и однотипные формы существования в водных растворах 2 растворимость и устойчивость соединений и продуктов их превращения в широком диапазоне концентраций. Комплекс Ст. Структуры комплексов показаны на Рис. Мо. Рис. Структуры комплексных анионов атомы водорода не показаны. Наиболее важными факторами, определяющими природу химических реакций комплексов, являются концентрации кислоты и ацидолиганда. Для создания кислой среды использовались концентрированные растворы соляной кислоты донор ацидолиганда и хлорной кислоты, неспособной выступать в роли лиганда. Предваряя наше исследование, целесообразно рассмотреть известные в литературе сведения о характерных формах существования комплексов молибдена в водных растворах в выбранных степенях окисления металла, их взаимопревращения и устойчивость. Поскольку в подавляющем большинстве случаев координационная химия молибденаУ1 это химия его оксокомплсксов 1, при рассмотрении свойств смешаннолигандиых комплексов, включающих наряду с кислородом и его протонированными формами другие лиганды, например, органические, следует учитывать свойства собственно ОКСОКОМ1ШеКСОВ. Хорошо известно, что четырех и более высоко валентные ионы переходных металлов, в число которых входит молибденУ1, имеют резко выраженное сродство к кислородному аниону и склонны образовывать оксометалличсскис ионы или оксокомилексы 4. Связи металлкислород в таких комплексах являются кратными, весьма прочными и образуются за счет а и тсдонорных взаимодействий I, 5. С ростом степени окисления переходного металла тенденция к образованию большего числа связей МО растет. Среди катионов, имеющих электронную конфигурацию 3, П1У и УУ образуют октаэдрические частицы ТЮ1ЬО и цисУН4, СгУ1 и МпУИ образуют тетраэдры Сг и Мп а МоУ1 образует как тетраэдры, так и октаэдры. Очень часто ионы переходных металлов в высших степенях окисления образуют двух и полиядерные частицы с мостиковыми атомами кислорода. Характерные структуры оксокомплсксов некоторых переходных металлов приведены на Рис. Большинство обсуждаемых оксокомнлексов имеет координационное число 4 или 6. Однако за счет очень сильных связей между ионами металла и кислорода структура этих частиц заметно искажена. Поэтому они часто не являются правильными тетраэдрами и октаэдрами за исключением частиц Мш. Рентгеносфуктурные исследования показали, что в монооксокомнлексах переходных металлов связи, находящиеся в трансположении к связи М0, длиннее, чем связи, находящиеся в цисположении, а центральный иои металла расположен значительно выше плоскости базовых лигандов 6.