Кристаллические и стеклообразные фазы в системах BiF3-Bi2O3-BaF2,MF3-M2O3-TeO2(M-Bi,Nd): синтез, строение, анионная проводимость

• Автор: Притужалов, Владимир Александрович
• Шифр специальности: 02.00.01, 02.00.21
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 160 с. : ил.

1. Введение

2. Обзор литературы

2.1. Фтор-ионная проводимость и основные фтор-ионные проводники

2.2. Структура флюорита, особенности дефектной структры

2.2.1. Механизм проводимости в фазах со структурой флюорита

2.2.2. Ионная проводимость в оксофторидных фазах со структурой флюорита

2.3 Структурный тин тисонита

2.3.1. Упорядоченные тисонитоподобные фазы

2.3.2. Ионный транспорт в фазах со структурой тисонита

2.3.3 Проводимость оксофторидных тисонигов на примере ТЮРг

2.4. Стекла на основе Те02

2.4.1. Оксид теллура Те02
2.4.2. Структура стекла
2.4.3. Стекла в системах ТеОг-ВігОз, Те02-ВЇ20з-Мх0у (М = Ті, 2п, У, МЬ)
2.4.4. Стекла на основе Те02 в системах с оксидами РЗЭ
2.4.5. Оксофторидные стекла
2.4.6. Ионный транспорт в оксофторидном стекле и стеклокерамике
2.4.7. Исследование потерь фторид ионов при синтезе оксофторидных стекол
2.5. Характеристика соединений — компонентов квазитройных систем, выбранных в
качестве объектов исследования
2.6. Взаимодействие в системах ВіРз - ВІ2О3 - Те02, N6203 - ШР3 - Те02, ВІ2О3 -ВаР2 — ВіР3
2.6.1. Фазовые соотношения в системе ВіР3 - Ві20з — Те02
2.6.2. Фазовые соотношения в системе Ш203 - N<№3 - Те02
2.6.3. Фазовые соотношения в системе ВІ2О3 - ВаР2 - ВіРз
3. Экспериментальная часть
3.1. Исходные реагенты и синтез керамических образцов
3.1.1. Синтез образцов в системе Вір3 - Ві20з - ВаР2
3.1.2. Синтез образцов в системах МРз - М203 - Те02
3.2. Получение стекла и стеклокерамики
3.3. Основные физико-химические методы исследования
3.3.1. Рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализ
3.3.2. Термический анализ
3.3.3. Электронная микроскопия
3.3.4. Оптические измерения
3.3.5. Спектроскопия комплексного импеданса
3.3.6. Химический анализ на ионы фтора
4. Фазовые равновесия и области стеклования в системах ВіР3 — ВІ2О3 - ВаБг, МРз -М2О3 - ТеОг (М - Ві, N(1). Диагностика кристаллических фаз, стекол и стеклокерамик
4.1.1. Система ВіБз - ВІ2О3-ВаБг
4.1.2. Тисонитоподобные твердые растворы
4.1.2.1. Твердые растворы I, П и упорядоченная фаза; параметры ячейки,
электронная диффракция
4.1.2.2. Концентрационный фазовый переход и упорядоченная
тисонитоподобная фаза
4.1.2.3 Анионная проводимость
4.1.2.4. Влияние ионов кислорода на анионную проводимость в тисонитах
4.1.3. Упорядоченная фаза Ва2.іВі0.9(О,Б)б.8-5: структура, особенности анионного
упорядочения
4.2. Система ВіОодРг, 8 - ШР3
4.3.1. Система ВіБ3 - Ві203 - ТеОг
4.3.2. Ионная проводимость оксофторидных флюоритоподобных твердых растворов
ВІ,.хТех(0,Р)2+б
4.3.3. Стекла на основе оксида теллура: область стеклования, строение, оптические свойства и ионная проводимость
4.3.4. Кристаллизация стекла. Стеклокерамика - кристаллические фазы, проводимость
4.4.1. СистемаЫбгОз -ШРз -ТеОг
4.4.2. Стекло и стеклокерамика в системе Ш2О3 - N(№3 - ТеОг
5. Обсуждение результатов
6. Выводы

1. Введение.
Одной из наиболее бурно развивающихся областей современной науки является междисциплинарный раздел о закономерностях ионной проводимости в твердых телах, путях поиска, методах получения и практическом применении твердотельных ионных проводников, технологических приемах управления их характеристиками. Уже в 60-е годы XX века были обнаружены кристаллические вещества с высокой ионной проводимостью, обеспечившей возможность создания на основе этих материалов первых топливных элементов. Последующий исследовательский бум в сфере твердотельной ионики был обусловлен перспективой: создания на ее основе системы производства* и сохранения электроэнергии, альтернативной системе сжигания природного топлива. Система сохранения и преобразования электрохимической энергии включает батареи, топливные элементы, электрохимические конденсаторы [1,2,3].
В последнее десятилетие резко возросшая острота проблемы охраны окружающей среды от загрязнения продуктами химического производства вызвала необходимость создания средств мониторинга за состоянием атмосферы, в первую очередь в промышленных зонах. Эффективным инструментом такого мониторинга должны стать электрохимические сенсоры на основе твердых электролитов. Одной из основных характеристик химических сенсоров является их селективность, что достигается использованием ионных проводников по определяемому элементу. Очевидная важность контроля концентраций ионов фтора- в различных средах в крупномасштабных производствах, таких как получение алюминия, фторорганических производных, обогащения урана и других, обуславливает значимость научного направления, связанного с изучением фторпроводящих твердых электролитов, что выдвигает в число первоочередных задач неорганической химии и химии твердого состояния поиск фаз, обладающих фторионной проводимостью, выявление взаимосвязи между составом, структурой и транспортными характеристиками таких фаз.
На сегодняшний день, наиболее высокие значения проводимости среди фторидов демонстрируют различные твердые растворы в системах МТЧ-ЬпГз (М = Са, РЬ; 1л1 = РЗЭ), которые кристаллизуются в двух структурных типах - флюорита (Са1У) и тисонита (ЪаРз). Например, в настоящее время в качестве твердого электролита для определения концентрации фторид ионов в различных средах используется монокристаллический ЬаР3 легированный Еи2+. Основной, особенностью этих анионпроводящих фаз являются гетеровалентные катионы, входящие в их состав, и вызванное этим отклонение от стехиометрии относительно прототипов МХ2 или МХз (стехиометрия флюорита или тисонита). Как следствие, кристаллическая структура этих твердых растворов содержит

фтороводорода при 300°С. Модификацией этой методики является использование при обезвоживании Вй;з более доступных никелевых лодочек вместо платиновых.
• В1203. Оксид висмута.
Самым устойчивым соединением в системе ВМЭ на воздухе является В1203 [147]. В работе [148] было показано, что В1203 имеет четыре полиморфные модификации. На основании рентгенографических данных было установлено, что стабильными являются моноклинная а-В1203 и кубическая гранецентрированная высокотемпературная 8-В1203 модификации, а тетрагональная р-В1203 и кубическая объемно-центрированная у-ВЬОз -метастабильными.
Фазовый переход моноклинной а-фазы в высокотемпературную кубическую 6-фазу происходит примерно при 730°С [149]. Обнаружено, что 5-фаза остается стабильной вплоть до ее плавления при 825°С [150].
При охлаждении высокотемпературной 6-В1203 до комнатной температуры наблюдается гистерезис с образованием двух промежуточных метастабильных фаз [150]: тетрагональной Р-фазы или кубической объемно-центрированной у-фазы. Образование р-В1203 происходит примерно около 650°С при охлаждении, тогда как у-В12Оз образуется примерно при 640°С. у-В1203 может сохраняться до комнатной температуры, если скорости охлаждения очень малы [149]. Однако, Р-В120з при комнатной температуре постепенно переходит в а-В120з, которая кристаллизуется в моноклинной сингонии (Р2]/с) с параметрами элементарной ячейки а = 5.8496(3)А, Ь = 8.1648(4)А, с = 7.5101(4)А, р = 112.977(3) [151]. Структура а-В120з состоит из слоев атомов висмута параллельных плоскости (100) моноклинной ячейки, разделенных слоями ионов кислорода, в которых наблюдается регулярная последовательность пустот в направлении оси с [102].
В работе [152] масс-спектрапьным методом исследована область нестехиометрии оксида висмута при 1070 К. При этой температуре оксид висмута может иметь состав от В12О2,80 ДО В120з,ц. Конгруэнтной сублимации при этой температуре отвечает состав
В12О2,92+о,04.
Наилучшим способом получения оксида висмута считается дегидратация В1(ОН)3, который легко осаждается при взаимодействии растворов солей висмута (III), например нитрата В'1(МОз)3 или сульфата 812(604)3. с избытком раствора щелочи. При прокаливании гидроксид висмута легко отщепляет молекулы воды.
• Фторид бария ВаР2.
ВаР2 представляет собой белое кристаллическое вещество, имеет структуру типа флюорита (СаР2), пр. гр. Рт-Зт, параметр а = 6,200 А, Тптав = 1368°С. Атом бария