Эффекты среды при комплексообразовании в многокомпонентных растворах

• Автор: Агафонов, Александр Викторович
• Шифр специальности: 02.00.01, 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 329 с. : ил

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. СОЛЕВЫЕ ЭФФЕКТЫ В ТЕРМОДИНАМИКЕ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

1.1. Классификация солевых эффектов.

1.2. Анализ составляющих солевых эффектов, определяющихся взаимодействиями фоновых электролитов с растворителем.

1.2.1. Уравнения для описания коэффициентов активности ионов.

1.2.2. Влияние электролитов на коэффициенты активности неэлектролитов

1.2.3. Уравнения для описания влияния электролитов на константы равновесия.

1.3. Некоторые особенности стандартизации термодинамических характеристик реакций при изучении солевых эффектов.
1.4. Интерпретация природы солевых эффектов в растворах индифферентных электролитов с позиций гидратной модели

1.4.1. О физическом смысле коэффициента Ь в расширенном уравнении

на основе теории Дебая Хюккеля.

1.4.2. О влиянии состава бинарной электролитной системы на константы равновесия химических реакций при постоянной ионной силе раствора
1.5. Химические модели специфических составляющих солевых эффектов в растворах
1.5.1. Влияние электролитов на константы протонирования аминов и образования аммиачных комплексов серебра в водных растворах
1.5.1.1. Солевой эффект в константах равновесия протонирования бипиридила в водных растворах при различных ионных силах
1.5.1.2. Эффекты комплексообразования при протонировании имидазола
в водных растворах электролитов.
1.5.1.3. Специфические эффекты среды при протонировании аммиака
и образовании аммиачных комплексов серебра I
1.5.2. Влияние электролитов на кислотную диссоциацию ацетилацетона
и его таутомерные равновесия
1.5.3. Влияние ионной среды на константы равновесий моно и дикарбоновых кислот.
1.5.4. Общие критерии получения стандартных термодинамических характеристик ионных реакций.
1.6. Влияние растворителя на солевой эффект.
1.6.1 Влияние электролитов на константы устойчивости трииодидных
комплексов в водных и неводных растворах. Состояние вопроса
1.6.2. Эффекты ионной среды в термодинамических характеристиках образования ионмолекулярных комплексов иода в водных растворах.
1.6.3. Равновесие образования трииодидных комплексов в неводных электролитных растворах
Глава 2. ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ НА КОНСТАНТЫ УСТОЙЧИВОСТИ И
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ИОННЫХ РЕАКЦИЙ
2.1. Некоторые закономерности термодинамики кислотноосновных равновесий и сольватации протона в смешанных растворителях
2.2. Интерпретация влияния растворителя на термодинамику переноса протона на основе стехиометрического подхода
2.2.1. Влияние изотопного состава растворителей на термодинамику кислотноосновных равновесий.
2.3. Анализ влияния смешанных растворителей на константы равновесия ионных реакций на основе термодинамического подхода
2.4. Влияние состава смешанных растворителей на константы устойчивости трииодидных комплексов
2.4.1. Моделированиеияния процессов пересольватации реагентов на константы устойчивости трииодидных комплексов в
изодиэлектрических неводных системах
2.4.1.1. Системы метанол ацетонитрил, метанол нитрометан.
2.4.1.2. Система ацетонитрил нитрометан
2.4.2. Моделирование влияния водноорганических систем растворителей
на константы устойчивости трииодидных комплексов
Глава 3. ЛИНЕЙНЫЕ КОРРЕЛЯЦИИ МЕЖДУ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ И СОЛЬВАТАЦИИ РЕАГЕНТОВ В РАСТВОРАХ
3.1. Влияние индивидуальных растворителей на константы устойчивости и термодинамические характеристики реакции образования трииодидных комплексов и сольватации реагентов
3.2. Некоторые закономерности термодинамики образования связей в координационных соединениях
3.2.1. Влияние внутрисферных лигандов на взаимодействие комплексных катионов с внешнесферными анионами
3.2.2. Температурозависимые и независимые составляющие термодинамических характеристик кислотноосновных
равновесий в водных растворах.
3.2.3. Закономерности изменений составляющих энергии Гиббса процессов комплексообразования в водных растворах
3.2.4. Некоторые особенности термодинамики формирования молекулярных комплексов иода с переносом заряда
ИТОГИ РАБОТЫ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Питцера . Д,Д,а,,С вириальные коэффициенты. Вириальные коэффициенты 5 и С, характеризующие соответственно парные и тройные короткодействующие взаимодействия между ионами, уменьшаются с ростом ионной силы, становясь постоянными при высоких значениях . В цикле работ Г. Р. Аллахвердова показано, что в рамках приближения, связанного с отсутствием взаимодействия солевых компонентов раствора, свойства многокомпонентных систем можно однозначно определить, используя характеристики бинарных растворов. Приближение, связанное с линейным характером изменения сольватной составляющей осмотического коэффициента и коэффициента активности компонента в бинарном растворе, можно считать оправданным для большинства водных растворов электролитов, сильных и слабоассоциированных, где главную поправку в значения этих термодинамических функций вносит линейный по концентрации член. На основе этих достаточно простых представлений получен ряд формул, теоретически подтверждающих эмпирические правила Харнеда и Здановского. Л 1 К
где пп2 коэффициенты уравнения Харнеда К коэффициент, отражающий, взаимодействия в тройной системе у2 коэффициент активности электролита 2 в растворе с концентрацией Х2 X. Ы Х 2доЛКаХ, где 0 подбираемый параметр, зависящий от радиуса иона металла Ка константа образования ассоциата МЬ в растворе. Необходимо отметить, что Робинсон и Стокс применили гидратную модель для расчета коэффициентов активности компонентов в смесях электролитов. Полученные ими уравнения позволяют предугадать величину и знак эффекта, а так же правильно определить порядок коэффициентов Харнеда для ряда простейших систем. Часто равновесия химических реакций включают в качестве реагентов молекулы неэлектролитов. По сравнению с термодинамикой растворов электролитов, термодинамика солевых эффектов для растворов неэлектролитов имеет ряд особенностей. Например, теория растворов электролитов ДебаяХюккеля позволяет рассчитать предельное значение тангенса угла наклона функции . В то же время, современное состояние теоретического описания солевых эффектов в растворах неэлектролитов не дает возможности расчета предельного значения наклона для функции 7. В принципиальном плане у шкалы моляльности нет особенных преимуществ по сравнению с молярной или мольнодолевой шкалой. Как правило, разложение прерывают на первом члене в случае растворов с низкой концентрацией неэлектролита и учитывают второй член вириального ряда, если концентрация неэлектролита велика. С3 молярная концентрация электролита, С, молярная концентрация неэлектролита в солевом растворе. Большинство теорий солевого эффекта связано с вычислением параметра высаливания или всаливания К3 величины, определяющей взаимодействие ионов с неэлектролитом. Взаимодействие молекул неэлектролита друг с другом, отражаемое параметром Кп обычно не учитывают в. В этом случае параметр К5 тождественен коэффициенту Сеченова . Существует множество подходов к интерпретации величины и знака К3. Наиболее известна электростатическая теория Дебая 6, . Молекулы растворенного вещества втягиваются в раствор всаливание, если диэлектрическая постоянная раствора больше, чем чистого растворителя. При величинедиэлектрической постоянной раствора меньшей, чем растворителя, растворенное вещество вытесняется из раствора высаливание. Ь радиус иона типа п число ионов го вида с радиусом Ь. С, концентрация электролита в гионл т4,тв термы поляризации растворителя и растворенного вещества г средний эффективный ионный радиус. Согласно положениям теории внутреннего давления, высаливание и всаливание вещества зависит от степени сжатия или расширения растворителя под действием ионов. По теории частицы электролита и неэлектролита 1 и , находящиеся в растворе, рассматриваются как две косферы, а влияние электролита на неэлектролит представляется как перекрывание этих косфер, влекущее за собой изменение потенциала взаимодействия. V термы, отражающие, соответственно, кристаллографические радиусы для простых ионов, радиус ЛеннардаДжонса для газообразных неэлектролитов.