Образование π-аллильных комплексов палладия из третичных спиртов и тетрааквакомплекса палладия (II)

• Автор: Рядинская, Наталья Юрьевна
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 154 с. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР.

1.1. СТРУКТУРА яАЛЛИЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ ПАЛЛАДИЯ

1.2. МЕТОДЫ СИНТЕЗА яАЛЛИЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ ПАЛЛАДИЯ .

1.2.1. ПОЛУЧЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ ИЗ МОНООЛЕФИНОВ.

1.2.2. ПОЛУЧЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ ИЗ ДИЕНОВ, ЦИКЛОПРОПАНОВ И АЛЛИЛГАЛОГЕНИДОВ

1.2.3. ОБРАЗОВАНИЕ КОМПЛЕКСОВ ИЗ ТРЕТИЧНЫХ СПИРТОВ

1.3. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА яАЛЛИЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ ПАЛЛАДИЯ.

1.3.1. РЕАКЦИИ РАЗЛОЖЕНИЯ.

1.3.2. НУКЛЕОФИЛЬНАЯ АТАКА НА яАЛЛИЛЬНЫЙ ЛИГАНД

2. ЦЕЛЬ И ЗАДАЧИ РАБОТЫ
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. ПОДГОТОВКА ИСХОДНЫХ ВЕЩЕСТВ
3.2. МЕТОДЫ АНАЛИЗА.
3.3. МЕТОДИКА РОВНДЕНИЯ КИНЕТИЧЕСКОГО ЭКСЕРИМЕНТА.
3.4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТРУКТУРЫ ОБРАЗУЮЩИХСЯ яАЛЛИЛЬПЫХ КОМПЛЕКСОВ ПАЛЛАДИЯ
3.5. КИНЕТИКА ОБРАЗОВАНИЯ яАЛЛИЛЬНОГО КОМПЛЕКСА ПАЛЛАДИЯ НА ОСНОВЕ 2МЕТИЛ2РОПАНОЛА
3.6. КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ 2МЕТИЛ2БУТАНОЛА, 2МЕТИЛ2ПЕТА1 ЮЛА, 1МЕТИЛЦИК ЛОГЕКСАНОЛА1 И 1ЭТИЛЦИКЛОГЕКСАНОЛА1 С ТЕТРААКВАКОМПЛЕКСОМ ПАЛЛЛДИЯН
3.7. ИССЛЕДОВАНИЕ РОЛИ ОЛЕФИНОВ В ХОДЕ РЕАКЦИИ ОБРАЗОВАНИЯ яАЛЛИЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ ПАЛЛАДИЯ
3.8. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ РАЗЛИЧНЫХ ОКИСЛИТЕЛЕЙ ПАЛЛАДИЯО НА ХОД РЕАКЦИИ.
3.9. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТРУКТУРЫ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРОДУКТОВ
РЕАКЦИИ.
3 МАРШРУТЫ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ТРЕТИЧНЫХ СПИРТОВ С
ТЕТРЛАКВАКОМПЛЕКСОМ ПАЛЛАДИЯН.
ВЫВОДЫ
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ


Как показано в реакциях 2 4, ааллильные производные можно приготовить, замещая лиганд комплекса с помощью аллильного реактива Гриньяра , присоединяя гидрид металла или его алкильное или ацильное производное к сопряжнному диену , обрабатывая 1,3диеновый комплекс нуклеофилом и путм протонирования 1,3 диенового комплекса . Последняя реакция обратима и стереоспецифична. Н СоСО. СоСО. СоСО. О и молибден 0. Аллильные субстраты любых типов, включая галогениды, сложные и простые эфиры, эпоксиды, карбонаты, амины, спирты и даже нитросоединения вступают в реакцию с подходящими нульвапентными металлами, что ставит эту реакцию в ряд наиболее общих методов синтеза лаллильных комплексов металлов. Другие менее распространнные методы включают реакцию винилциклопропанов или винилциклобутанов с ал кил палладиевым и II комплексами реакция 6 и отщепление аллильного протона от олефиновых комплексов металлов под действием либо основания, либо самого металла реакция 7 . СНг идСл СН СН2 ПСИ
. В холе превращений ненасыщенных углеводородов под действием соединений переходных металлов первой стадией часто бывает образование олефинового лкомплекса. Образование донорноакцепторной связи между атомом металла и молекулой субстрата требует удаления вытесняемого лиганда и освобождения соответствующей орбитали центрального атома. Этот процесс может быть существенно облегчен, если молекула субстрата кроме неподелнной пары, используемой для образования донорноакцепторной связи, имеет достаточно низко лежащую вакантную разрыхляющую орбиталь для акцептирования незанятых в связях й электронов центрального атома металла. Координация вызывает заметные структурные изменения в молекуле ненасыщенного соединения понижается частота валентных колебаний кратной связи, увеличивается межъядерное расстояние С С, изменяются валентные углы. По влияние центрального атома металла на олефин в якомплексе проявляется не только в разрыхлении двойной связи, но и в изменении эффективных зарядов атомов углерода. Полярные эффекты, вызываемые дативным и донорноакцепторным взаимодействием, противоположны по знаку. Донорноакцспторное взаимодействие должно приводить к появлению эффективных положительных зарядов на атомах углерода. В то же время пребывание электронов металла па разрыхляющей орбите ненасыщенного соединения должно приводить к понижению эффективных положительных зарядов на атомах углерода двойной связи, которое вызывается донорноакцепторным взаимодействием. В олефиновых якомплексах палладия роль дативной компоненты связи незначительна, поэтому основное влияние на свойства координированной молекулы оказывает донорноакцепторная составляющая . Поляризация молекулы олефина в якомплексе может приводить к смещению электронов в группах, соседних с двойной связью, что проявляется, в частности, в отщеплении протона и образовании яаллильного комплекса уравнение 7 . Хлорид и ацетат палладия реагируют с рядом олефинов в протонных растворителях с образованием альдегидов, кетонов или продуктов реакций сочетания. Реакции хлорида и ацетата палладия с алкилзамсщсиными пропенами в уксусной кислоте были исследованы Хюттелем и сотрудниками . Взаимодействие олефинов с ацетатом палладия протекает с такой же скоростью, как и с хлоридом палладия. Изменение лигандного окружения атома палладия сказывается только на незначительном различии общего выхода смеси образующихся лаллильных комплексов от до в зависимости от структуры алкена. Однако из этих работ также следует, что не существует очевидной корреляции между структурой олефина и получающимися комплексами. Водород может удаляться от СН3, СН2 или СН групп, соседних с двойной связью, из чего можно предположить, что термодинамические условия более важны в определении структуры и выхода лаллильных комплексов палладия, чем кинетические факторы. Волтер установил, что в реакции разветвлнных олефинов с Ма2Рс1С в 0 уксусной кислоте, содержащей ацетат натрия, водород отщепляется быстрее от вторичного, чем от первичного атома углерода . Примеры реакций, описанных Хюттелем, представлены в виде уравнений 8 9. Наряду с яаллильными комплексами в этих условиях выпадает некоторое количество 1М0 и образуются альдегиды и кетоны. Хюттель предположил , , что эти продукты получаются в результате окисления ц3аллильных комплексов хлоридом палладия.