Химия октаэдрических кластерных цианокомплексов ниобия, молибдена и рения

• Автор: Наумов, Николай Геннадьевич
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 255 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Полимеры на основе октаэдрических кластерных комплексов

1.1.1. Строение октаэдрических кластерных комплексов.

1.1.2. Мостиковые галогенидные апикальные лиганды.

1.1.3. Мостиковые халькогенидные и полихалькогенидныс лиганды

1.1.4. Мостиковая координация внутренних лигандов.

1.1.5. Связывание через катионы переходных металлов.

1.1.6. Олигомерные кластерные соединения

1.2. Цианометаллаты переходных металлов.

1.2.1. Ковалентные цианиды, содержащие терминальные цианидные

лиганды.
1.2.2. Строение полимерных цианометаллатов на основе октаэдрических цианидных комплексов МСЫ
1.2.3. Олигомерные комплексы на основе основе октаэдрических цианидных комплексов МСЫб2.
1.2.4. Кластерные цианометаллаты переходных металлов
Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Исходные реагенты и материалы, оборудование и методы исследования.
2.2. Методы кристаллизации
2.3. С интез исходных соединений
2.4. Октаэдрические кластерные комплексы с некоординирующими
катионами.
2.5. Соединения кластерных цианокомплексов с катионами переходных
металлов
Глава 3. СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА СОЕДИНЕНИЙ С ОКТАЭДРИЧЕСКИМИ КЛАСТЕРНЫМИ КОМПЛЕКСАМИ ПЕРЕХОДНЫХ
МЕТАЛЛОВ
3.1. Кластерные комплексы ниобия
3.1.1. Кластерные комплексы М6С2СЫ и ЫЪ6ССЬб4.
3.1.2. Кластерные комплексы ЫЬбС0зСЫ и
ЫЬСЦООНМСЫЗб
3.1.3. Влияние внутреннего лигандного окружения на межатомные расстояния в мсталлокластере.
3.1.4. Кластерные комплексы ЫЬбРбУбЫС4 и МЬ6ЕбВг
3.2. Кластерные комплексы молибдена.
3.2.1. Кластерные комплексы МОбвгССЫ4.
3.2.2. Кластерные комплексы МОбОвСЫбГ , 5 5, 8е.
3.2.3. Перегруппировка аниона МобСМСМ и образование
тетраэдрического Мо4Б4СМг и гексаядсрного МОб8С1Чю8 анионных кластерных комплексов.
3.3. Кластерные комплексы рения
3.3.1. Получение кластерных халькоцианидных анионов ИебСМСМ
, 8, 8е, Те.
3.3.2. Строение анионных комплексов Н.еб8СМб4, 0 8, Бе, Те.
3.3.3. Окислительновосстановительное поведение кластерных
анионных комплексов НебСМСЫ4, 0 Б, Бе, Те.
3.3.4. Люминесценция
3.3.5. Синтез соединений с гетерометаллическим кластерным ядром.
Глава 4. ЦИАНИДНЫЕ КЛАСТЕРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ
МЕТАЛЛОВ ПОТЕНЦИАЛЬНЫЕ СТРОИТЕЛЬНЫЕ БЛОКИ ДЛЯ ДИЗАЙНА НОВЫХ КЛАСТЕРНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ.
4.1. Взаимодействие кластерных комплексов КебСЬССЫ с аквакомплексами переходных металлов МН.
4.1.1. Реакции с анионным комплексом Ке8СМб4.
4.1.2. Реакции с анионным комплексом Кее8СМб
4.1.3. Реакции с анионным комплексом КСбТе8СЬ0бГ.
4.1.4. Реакции с анионным комплексом Кее8С1Мб3.
4.2. Взаимодействие кластерных комплексов К.е6Те8СМб4 с амминными комплексами переходных металлов МЫНзб2.
4.3. Взаимодействие кластерных комплексов ебСМб4 с аквакомплексами переходных металлов МН в присутствии катионов ИДМ, Я Ме, ЕГ Рг, Ви.
4.4. Взаимодействие кластерных комплексов К.ебСМб с аквакомплексами переходных металлов МНб2 в присутствии небольших органических молекул
4.5. Взаимодействие кластерных комплексов ИевОСМ с катионами переходных металлов в присутствии хелатных лигандов.
4.5.1. Взаимодействие кластерных комплексов 4 с
катионами переходных металлов в присутствии этилендиамина.
4.5.2. Взаимодействие кластерных комплексов с
катионами переходных металлов в присутствии i и i.
4.5.3. Взаимодействие кластерных комплексов с
катионами переходных металлов в присутствии .
4.6. Взаимодействие кластерных комплексов 3 с катионами резкоземельных металлов.
4.6.1. Структуры 3 6, , .
4.6.2. Структуры 4, ,
4.6.3. Структуры 6 , ,
, , , Те, и
6
4.7. Взаимодействие кластерного комплекса с .
4.8. Химические превращения кластерных соединений.
4.8.1. Окисление кластерных комплексов в составе координационных
каркасов
4.8.2. Превращения с изменением структуры.
ф 4.9. Дизайн кластерных полимерных соединений.
4.9.1. Влияние предпочтительной координации переходного металла
4.9.2. Существование устойчивых структурных типов.
4.9.3. Влияние размера катиона на размерность каркаса.
4.9.4. Использование хелатных лигандов
4.9.5. Сходства и различия с моноядерными цианометаллатами
ЛИТЕРАТУРА
ВВЕДЕНИЕ
Октаэдрические комплексы переходных металлов со связью металлметалл исторически были одними из первых кластерных соединений, попавших в поле зрения исследователей. В настоящее время известно, что образование таких комплексов является общим свойством для переходных металлов 4 и 5 рядов. Разнообразие внутреннего лигандного окружения и апикальных лигандов, способность к обратимым x процессам, наличие общих закономерностей в строении и свойствах сделали октаэдрические кластерные комплексы привлекательными для химиков в разные периоды развития кластерной химии переходных металлов. Однако, несмотря на очевидный прогресс в химии таких комплексов с разнообразными апикальными лигандами, число октаэдрических кластерных цианидных комплексов до последнего времени было невелико и ограничивалось соединениями НДТабСМСЫПНгО 1 и , 2, 3. В связи с этим одной из главных целей настоящей работы является систематическое исследование химии октаэдрических кластерных комплексов переходных металлов с цианидными апикальными лигандами. Диссертация посвящена методам их синтеза, исследованию свойств и их использованию для получения новых полимерных кластерных соединений.
Работа проводилась в соответствии с планами научноисследовательских работ ИНХ СО РАН по теме Развитие химии кластерных, полиядерных и супрамолекулярных веществ для создания новых материалов и решение актуальных проблем энергетики, молекулярной и наноэлектроники. На разных этапах она была поддержана грантами РФФИ 5, 9, 4, I 9, 1, грантом Университеты России
УР.8, научноисследовательской стипендией , программой .
Актуальность


На Рис. Рассмотрим строение таких соединений подробнее. Рис. Фрагмент строения соединений с трехмерным каркасом ,I 1, КебВе7Вг4. Рис. Строение соединений со слоистой структурой М0бС и ЫгМЬбОм. Атомы лития опущены для ясности
Рис. Рис. Таблица 2. Примеры соединений, содержащих халькогенидные и полихалькогенидные мостики. М4Яег,8е3 каркас . М4Ке,,Хее. СбДз каркас СЯее,е5е2Л. Яе6Те8Те6ТеС2 слой КвбТ е8Т еС2Тб
1 М Бг, Ва, Ей. М Ыа, К, ЯЬ. Два типа мостиков. М К, ЯЬ. Два типа мостиков. М КДЬ, ЯЬ, Сз. Два типа мостиков. Теплурид рения, 6 единственное соединение в системе . Его можно описать кристаллохимической формулой Ке6Те8ХТе7абб В структуре имеется три типа неэквивалентных атомов теллура Рис. Восемь цзатомов теллура расположены в вершинах куба , в который вписан октаэдр 6. Каждый из шести атомов рения кластерного ядра Ке6Те8 дополнительно координирован апикальными атомами теллура, участвующими в образовании необычных спирановых лигандов Те. Кластерные комплексы 6 и 6i, с неорганическими лигандами i, и Те6. Соединения 6i и 1 образуются при взаимодействии с элементарным теллуром в мольном соотношении при температуре 0С. В реакции были получены два типа монокристаллов и оба они были охарактеризованы методом рентгеноструктурного анализа. Xi, поскольку он содержит кластерный фрагмент 2, характерный для октаэдрических комплексов рения, и ранее неизвестный необычный лиганд i2 Рис. Каждый атом рения в этом соединении координирован необычным теллурохлоридным лигандом 2. В свою очередь каждый лиганд Те8С1 i2 координирован к шести 2 кластерам, что приводит к образованию трехмерного каркаса. Кластер содержит в своем составе также лиганды двух различных типов и V и таким образом, может быть представлен, как КеДе8ТеСЬУДТеба Два атома рения, находящиеся в трансположении по отношению друг к другу, координированы лигандами ТеСЬ Рис. Четыре других атома рения координированы нейтральными циклическими лигандами Теб. Лиганды Те имеют конформацию кресла с расстояниями Те Те от 2,2 до 2,9 А. Рис. Связывание кластеров е6Тс8 и лигандов Те в структуре К. Рис. Фрагмент полимерного каркаса в структуре Ке6Те6С. Показано локальное окружение лиганда ГекС1, кластерными фрагментами Яе6Те8 . Рис. Связывание кластерных фрагментов КебТе8ТеС1з2 и лигандов Те6 в полимерный слой в структуре Ке6ТебС1б. Фазы Бронгера, В г. М. Шпагенберг и В. Ыа4Кеб2 Они были получены при нагревании металлического рения в токе сероводорода в расплавленном карбонате щелочного металла при 0С. Выполненное для калиевой и цезиевой солей рентгеноструктурное исследование показало, что они построены из октаэдрического рениевого кластера, вписанного в куб из восьми атомов серы. Необычным является тип связывания фрагментов ЛебБв в полимерные структуры через атомы халькогена. Впоследствии авторами была опубликована серия работ, посвященных синтезу и структурному изучению тройных октаэдрических халькогенидов рения , , , а также обзор . Анализ этих работ показывает, что структуры почти всех соединений этого класса принадлежат к одному из трех типов Таблица 2. Так, цезиевая соль СКе3 , Рис. СЛе8аааН4яЬ из которой видно, что имеется два различных типа мостиковых лигандов два мостиковых сульфидных лиганда, связывающие кластерное ядро с соседними в двух направлениях аналог ц галогенидных лигандов и четыре дисульфидных мостиковых лиганда. СБдЯебЗеи. Стехиометрия и строение калиевой СОЛИ К4Кеб4я8а2 отличаются от предыдущего соединения здесь связывание кластерных ядер осуществляется посредством четырех сульфидных и двух дисульфидных мостиков с образованием структуры. Натриевая соль ЫаебЗ имеет аналогичное строение. Третий тип пространственного строения и стехиометрии среди бронгеровских соединений впервые был представлен литиевым соединением ЯевЗц Рис. Его строение аналогично НЪб1ц, то есть кластерное ядро связывается в трехмерную сетку через все внешние сульфидные лиганды ЬцКе,аа6,2 , как и в соединениях с двухвалентными катионами 8г2Кеб8,, ВагЯебЭп и Еи2Кеп . Катионы металлов располагаются в полостях каркаса.