Электронное строение малых кластеров ртути

• Автор: Фомина, Людмила Владиславовна
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Саранск
• Количество страниц: 122 с. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ

Название раздела сгр.

Введение

Литературный обзор

Способы теоретической оценки стабильности кластеров.

Квантовохимические методы исследования кластеров

Электронное строение малых кластеров элементов а группы

Кластеры Ве.

Кластеры .

Кластеры Са, Ва и Бг

Электронное строение малых кластеров элементов 6 группы

Кластеры 1 .
Кластеры 7л иСс
Обсуждение результатов исследований.
Электронная структура малых линейных кластеров ртути
I омоатомные кластеры
Влияние способа координации на относительную стабильность
линейных кластеров ртути
Кластеры ртути с концевой координацией лигандов
Кластеры ртути с боковой координацией лигандов.
Электронная структура малых циклических кластеров ртути
Г омоатомные кластеры 1
Влияние лигандов на относительную стабильность плоских
циклических кластеров ртути.
Электронная структура малых объемных кластеров ртути
Г омоатомные кластеры 1п
Влияние лигандов на относительную стабильность объемных
кластеров ртути.
Выводы
Список литературы


Недостатком таких схем подсчета магических чисел, по видимому, является трудность предсказания порядка расположения МО кластера из качественных соображений и, как следствие этого, зависимость получаемых результатов от адекватности или неадекватности используемого вычислительного метода. Кроме того, схемы Мингоса и Лауэра, так же как и другие рассмотренные схемы определения магических чисел, как правило, не учитывают природы лигандного окружения кластера. Более подробно достоинства и недостатки подхода Лауэра иллюстрирует работа . Исследование влияния природы лигандов на стабильность кластеров обсуждалось в работах на примере хлоридов и карбонилов непереходных металлов. Как было отмечено в , основой для понимания устойчивости кластеров является знание их электронной структуры. Как показано в , в хлоридных кластерах расщепление по энергии валентных сI орбиталей атомов М моноядерного фрагмента в поле слабых лигандов невелико и значительно меньше соответствующего расщепления этих АО при возникновении связей М М, т. При этом в электронной структуре хлоридного кластера возникают связывающие, разрыхляющие и несвязывающие молекулярные а, тс и 8 орбитали связей М М. Число и симметрия этих МО строго индивидуальны для каждого хлоридного кластера, определяются его стереохимией и является важнейшей характеристикой его электронной структуры . В электронной структуре карбонильных кластеров наблюдается иная картина расщепление по энергии валентных с1 орбиталей атомов М моноядерного фрагмента в поле сильных лигандов велико и значительно превышает их расщепление, вызванное образованием связей М М при возникновении кластера . Как установлено в , результатом различного поведения валентных с1 орбиталей атомов металла в поле разных лигандов оказывается следующее в электронной структуре хлоридного кластера занятые электронами ответственные за взаимодействия М М молекулярные орбитали всегда составляют единую и достаточно обособленную по энергии группу, в которую входят в общем случае а щ и п2 и 8 МО. Напротив, в электронной структуре карбонильного кластера занятые электронами МО взаимодействия М М всегда отчетливо распадаются на две инвертирующие по энергии группы первая включает все связывающие и разрыхляющие тс МО, а вторая связывающие сг МО взаимодействий М М. При этом, единственно ответственными за взаимодействия М М в карбонильных кластерах оказываются лишь верхние по энергии занятые МО 8 связей М М. Обособленность электронных взаимодействий М М и М Ь в хлоридных кластерах позволили авторам решать задачу об их стабильности в обобщенном виде. Проведенные в ,, расчеты МО ряда хлоридных кластеров 41 и 5с элементов показали, что существуют только такие кластеры, где из ответственных за взаимодействия М М молекулярных орбиталей заселены электронами не участвующими в связях М Ь только связывающие МО и, как правило, полностью, в то время как соответствующие разрыхляющие МО вакантны или в редких случаях заселены одним двумя электронами. Поэтому стабильность хлоридного кластера МХ, в целом и его М группы в отдельности, по мнению авторов , подлежит связывать именно с такой оптимальной электронной заселенностью молекулярных орбиталей непосредственных связей М М. Для каждой М группы можно определить характеристическое число электронов, обеспечивающих наибольшую стабильность М группы при возникновении в ней связей М М за счет полного заселения электронами всех ее связывающих и только связывающих МО. Авторам также удается объяснить тот факт, что для карбонильных кластеров типична квазиоктаэдрическая координация со слабыми связями М М . Таким образом, предложенная в теория дает простую интерпретацию вопроса о стабильности кластеров в зависимости от природы лигандов, а также от электронного состояния атомов переходного металла и от его положения в периодической системе, т. I элемента. Однако, в рамках данной теории, кластеры могут быть стабильными только в структурах хлоридов тяжелых с элементов V, VI и VII групп периодической системы, вопрос о стабильности кластеров элементов I, II и III групп в том числе кластеров ртути остается открытым. Вопросы стабильности кластеров элементов обсуждаются в работе .