Экспериментальное и теоретическое изучение структуры и свойств новых производных пиразол-5-она и их комплексов с редкоземельными элементами

• Автор: Жорник, Валерий Валериевич
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 145 с.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Синтез, состав и свойства комплексных соединений производных пиразол5она

1.2 Спектральные характеристики производных ниразол5она и его комплексов

1.3 Современные теоретические методы исследования структуры

и свойств молекул

1.3.1 Метод ХартриФока

1.3.2 Функции используемые в составе базисных систем

1.3.3 Электронная корреляция.

1.3.3.1 Метод конфигурационного взаимодействия

3.3.2 Многоконфигурационный метод самосогласованного поля
1.3.3.3 Метод теории возмущений
1.3.4 Эффективные внутренние потенциалы
Выводы.
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ НОВЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ПИРАЗОЛ5ОНА, СИНТЕЗ, СОСТАВ И СВОЙСТВА ИХ ПРОГОНИРОВАННЫХ ФОРМ И КОМПЛЕКСОВ С ЛАНТАН ИДА МИ
2.1 Исходные вещества
2.2 Методы исследования
2.3 Структура и свойства 4ацета.мидо2,3диметил1фенилпиразол5она и 4малеиламидо2,3диметил1фенил
пиразол5она
2.3.1 Рентгеноструктурный анализ 1 и 2
2.3.2 ИКспектроскопический анализ 7 и 2
2.4 Синтез и свойства протонированных форм 4ацетамидо2,3диметил1 фенилпиразол5она и 4малеиламидо2,
диметнп1 фенилпиразол5она.
2.4.1 ИКспектроскопический анализ растворов 1 и 2 в ацетонитриле.
2.4.2 Синтез протонированных форм 4ацетамидо2,
димегил1 фенилпиразол5она и 4малеиламидо2,3диметил1 фенилпиразол5она.
2.4.3 ИКспектроскопический анализ растворов протонированных форм соединений и 2
2.4.4 УФспектроскопнческие исследования растворов соединений I и 2, и их протонированных форм
2.5 Синтез и свойства комплексов нитратов некоторых лантанидов Рг и с 4ацетамидо2,3димстил1фснилпиразол5оном и 4малеиламидо2,3диметил1фснилпиразол5оном.
2.5.1 Синтез комплексов 3
2.5.2 Химический анализ комплексов
2.5.3 ИКспектроскопический анализ комплексов.
Выводы
ГЛАВА 3. КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ ПРОИЗВОДНЫХ ИИРАЗОЛ5ОНА,
ИХ ПРОТОНИРОВАННЫХ ФОРМ И МОДЕЛЬНЫХ ФРАГМЕНТОВ КОМПЛЕКСОВ С РЗЭ.
3.1 Детали расчетов.
3.2 Структура и свойства 4диметиламинолиметил1фенилпиразол5она амидопирин.
3.3 Исследование структуры и свойств 4ацстамидо2,3диметилI фенил пи разол5она и 4 мал е ил ам и до2,3 д и м етил 1
фенил пиразол5она
3.4 Неэмпирический расчет колебательных спектров 4ацстамидо2,3диметил1 фенилпиразол5она и 4малсиламидо
2,3Диметил1фенилпиразол5она и их комплексов.
Выводы
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Рассмотрен состав, свойства, структурные параметры, ИКспектроскопические характеристики этих соединений, дано краткое обсуждение основных квантовомеханнческих методов, использованных для исследования данных структур. Синтез, состав и свойства комплексных соединений производных пнразол5она. Для синтеза многих координационных соединений используется метод, основанный на осаждении комплекса при взаимодействии двух или нескольких растворов исходных веществ соли комплексообразователя и лиганда. Особенно успешно этот метод применяется для синтеза так называемых аддуктов комплексов, получающихся в результате реакции присоединения. Типичными аддуктамн являются большинство комплексов производных пиразол5она с солями металлов. В отношении аддуктов антипирина, амидопирина и производных диантипирилметана указанный метод синтеза используется в силу малой растворимости данных комплексов в некоторых растворителях 5. Иногда для синтеза комплексов используют обменные реакции. Природа растворителя играет очень большую роль в синтезе комплексных соединений. Идеальными условиями являются малая растворимость необходимого продукта реакции в выбранном растворителе с одновременно хорошей растворимостью исходных веществ К сожалению, эти условия не всегда реально выполняются. Если выделение кристаллического комплекса из раствора невозможно, то может быть успешно применен твердофазный синтез . Исключительно богатые возможности получения координационных соединений с новыми составом и свойствами предоставляет препаративная химия неводных растворителей. Изза высокого значения диэлектрической постоянной 8 , значительного дипольного момента д 1,8 О, высокой донорной активности и большой энергии гидратации ионов до 0 кДжмоль , вода, как растворитель, сильнейшим образом влияет на свойства комплексных соединений. Прежде всего, вода часто входит в состав комплекса в виде координационных иили кристаллизационных молекул. В некоторых случаях ее можно удалить путем термической обработки вещества в вакууме, но для большинства комплексов это сделать невозможно отщепление молекул воды происходит вместе с разложением вещества. Из водноорганических сред, приготовленных на основе кислородсодержащих растворителей с более высокой донорной активностью, чем вода например, ДМСО. ДМФА, могут быть выделены безводные комплексы или комплексы со смешанным лигандным окружением . Использование неводных растворителей снимает многие проблемы этого плана. Кроме того, повышение устойчивости комплексов в неводных растворителях связывают, как правило, с изменением диэлектрической постоянной. Я ,3, еСЯзСЛ ,8, гСН 2,, вЕ1Ас 6, . Выделение индивидуальных комплексов требует тщательного подбора растворителей, варьирования противоиона, мольного соотношения реагентов и величин среды в случае водных систем. Наиболее распространенными неводными растворителями являются диоксан, ацетонитрил, метанол, ацетон, эфир, бензол и хлористый метилен. Большинство сообщений посвящено комплексам с 1элементами Си, Со, У, Р, , г, В, Вс, Л7, 7м, Мп, С. Ы и др Имеются также сообщения о синтезе комплексов с лантанидами. Сведения о составе комплексов весьма противоречивы Для простейшего представителя диметнлфенилпнразолонов антипирина указано на образование соединений состава ЬпЫОу 4Аш, где Ьп У, Ег. Авторы , отмечают образование комплексов ЬпХз6Ат где Ьп Ьа, Се, Ш, Рг, У, Ег, 5, УЬ, ХСГ, ХОц , , I. Авторы более поздних исследований приводят состав ЬпИОзз ЗАМ . Что касается амидопириновых комплексов, то большинство авторов приводят для них состав 1мХ3ЗАту , . По поводу координации производных пиразол5она в литературе нет единого мнения. Для антипирина большинство авторов предполагают монодентатную координацию с металлами через карбонильный атом кислорода. Данный способ координации указывается, например, для таких соединений, как СиСЮз 1 и СиСЮ бАш 5, , . Аш , 1мХОз ЗАМ , Шу бАш , , 8сС5Ап1И , Сс1Ху 2Ат 3. Однако авторы , считают, что антипирин координируется через третичный атом азота. Экзоциклический атом кислорода карбонильной группы. Экзоциклический атом азота диметиламиногруппы. Два эндоциклических атома азота. Потенциальным центром координации может быть также ароматическая система фенильного кольца.