Химические и структурные превращения в витлокитоподобных фосфатах

• Автор: Белик, Алексей Александрович
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 199 с.

СОДЕРЖАНИЕ
1.ВВЕДЕНИЕ

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

2.1. Способы преобразования энергии углеводородного топлива.

2.1.1. Преобразование энергии с участием интермедиатора

2.1.2. Материалы для высокотемпературных топливных элементов.

2.2. Кристаллическая структура типа природного минерала витлошта.

I,1г V

2.3. Физикохимические свойства соединений со структурой витлокита.

2.3.1. Фазовые переходы в СазРО.2 и родственных соединениях.

2.3.2. Каталитические свойства

2.3.3. Окислительновосстановительные реакции в соединениях
со структурой типа рСазР2.
2.4. Окислительновосстановительные реакции в некоторых
других соединениях.
2.5. Заключение.
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Методы исследования.
3.1.1. Рентгенографические методы.
3.1.1.1. Рентгенофазовый анализ.
3.1.1.2. Рентгеноструктурный анализ.
3.1.2. Нейтронография.
3.1.3. Мессбауэровская спектроскопия
3.1.4. Спектроскопические методы
3.1.4.1. ИК спектроскопия
3.1.4.2. Генерация второй гармоники лазерного излучения
3.1.5. Термогравиметрический анализ.
3.1.6. Резистивные и магнитные измерения
3.1.7. Кинетика взаимодействия водорода с двойным фосфатом
кальция и железа
3.1.7.1. Градуировка прибора
3.1.7.2. Расчег количества водорода, вступившею в реакцию.
3.2. Синтез двойных и тройных фосфатов.
3.3. Синтез и структу ра соединений СаРОд Ие, Бс, 1п, та,
3.4. Химические и структурные превращения в двойном фосфате кальция и железа
3.4.1. Окислительновосстановительные реакции в двойном
фосфате кальция и железа
3.4.1.1. Взаимодействие СафеРО. с водородом 0
3.4.1.2. Взаимодействие СаТеР7 со смесью IЬ5
3.4.1.3. Кинетика взаимодействия водорода с двойным фосфатом кальция и железа
3.4.2. Фазовые переходы в 1 Ре, Сг, Бс. 1п, ва, Л1.
3.4.2.1. Резистивные свойства Са9реЮ47
3.4.2.2. Изучение фазовых переходов в соединениях Са9ЛР7 Л Ие, Сг, Чс, 1п, Оа, А1 методом ГВГ ЛИ.
3.4.2.3. Изучение фазовых переходов методом мессбауэровской спектроскопии в Са9РеЮ7, Са,А1Р7Ре и Са9СгР7Ре.
3.5. Строение и свойства Са9Ре0Р7 и Са9РеНР7.
3.5.1. Рентгенографические исследования СауРеОЮ47.
3.5.2. Нейтронырафические исследования Са9Ре1ХР.
3.5.3. Термогравиметрические исследования.
3.5.4. Мессбауэровская и ИК спектроскопия
3.5.5. Рентгенографические исследования СарРеЩРОц после отжига в инертной атмосфере.
3.5.6. Исследования Са9Ре0Р7 и Са9РехР
методом ГВГ ЛИ
3.6. Синтез и строение Са9..Р7 Ме Мп, Ре, Со.
3.7. Синтез и строение Са9АеЛХР7 М Л, Ыа, К
Ме Мп, Ре, Со
3.7.1. Свойства Са9РеЛР7 М 1л, , К
4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.
5. ВЫВОДЫ.
6. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
7. ПРИЛОЖЕНИЕ.
1. ВВЕДЕНИЕ
Актуальность


I моля Н2 твердофазным обменником интермедиатором при температуре Т из газового потока с парциальным давлением водорода Рщ и последующее связывание 0. I моля Н при взаимодействии восстановленной формы обменника при температуре Тг с потоком влажного воздуха при тех же парциальных давлениях компонентов Р и Рщо. Производство энтропии для реакции 2. ДБ1 иссор т ЛСТ,уТ2 2. ДОТ2 ДО аоТ2 КТпРшоРщР,2о2 2. ДО изменение энергии Гиббса для реакции 2. ДОг,н2о стандартная энергия Гиббса образования воды. Производство энтропии для суммы реакций 2. ДЯсОр. ДО. Т28аТ1 2. Дв, и ДС2 изменение энергии Гиббса в реакциях 2. Яд и Би парциальные энтропии окисленной и восстановленной форм обменника АЕРцио стандартная энтропия образования воды. ДН,Т, ДН2Т2 ДНг,шоОг ДО МТ. ЬЛТ2 МТ, 2. Л8и дскт2ут2 ДН,Т,Х1Л1Т3 СлР. ЬТ11Т,ЛГ2 2. Как видно из выражений 2. Выигрыш будет тем значительнее, чем выше тепловой эффект А и ниже температурный уровень Т эндотермической стадии при одинаковом верхнем температурном уровне. Использованне для двух стадийного окисления топлива предложенной в работе 4 системы РеОРегОз имеет существенный недостаток. Материалобменник из Рс2Оз при многократном окислениивосстановлении будет диспергироваться, т. РсгОз и РеО имеют разную структуру, и уноситься потоками газов. В 5 для двухстадийпого окисления топлива предложено использовать соединения структурных типов ЫАСОЫ и витлокита, в которых реализуются обратимые окислительновосстановительные реакции без разрушения структуры. Как отмечается в работе 5, приведенный термодинамический расчет эффективности двухстадийного окисления водорода с участием интермедиатора служит обоснованием целесообразности дальнейшего изучения систем такого типа, а также материаловобменников, которые могут использоваться в этих системах. Топливный элемент электрохимический генератор является одним из перспективных устройств для использования водорода в автономных энергетических установках 1. Основными качествами топливных элементов являются высокий КПД, достигающий продолжительная непрерывная работа, определяемая в основном запасами топлива способность к значительным и продолжительным перегрузкам без заметного снижения напряжения умеренные рабочие температуры и давления бесшумность работы и отсутствие вредных выбросов возможность использования в качестве окислителя кислорода воздуха . Высокая стоимость топливных элементов определяется в основном их единичным выпуском, применением дорогих катализаторов с содержанием металлов платиновой группы, жесткими требованиями к объектам, на которых они используются 1. Поэтому сейчас они
используются там, где важны не экономические показатели, а массогабаритные, удельные энергетические и ресурсные характеристики. Высокотемпературные топливные элементы имеют ряд преимуществ, но сравнению с другими типами топливных элементов 1, . Вопервых, высокие температуры позволяют ДОСТИЧЬ высоких значений плотности тока и энергии без использования дорогих катализаторов. Вовторых, возможен широкий выбор топлив кроме водорода можно использовать окись углерода, аммиак, углеводороды, метанол, углерод . Втретьих, наряду с получением электроэнергии можно проводить различные химические процессы, например, дегидрирования или окисления ЫНл до 0 и С4 до синтез газа. Принцип действия топливных элементов с кислород и нротонпроводящими электролитами показан на рис. В качестве кислородпроводящих электролитов используют стабилизированный оксид циркония или другие оксиды, например СаТ. РхОм . Кислород проводящий материал окисляет топливо до Н и С . Различные суперионные протонные проводники, например С5НЯсО,12 и ИчРУ. Н , разлагаются при повышении температуры. Они могут использоваться только в низкотемпературных топливных элементах. В последнее время широко исследуются перовскитоподобные ОКСИДЫ общей формулой АВО3, А2ВВ0, и А3ВВ9 , например, БгСеОз , , БгХЮз , , ВаСеОз , , 8гсИхЫЬ. Обл , Ва3Са. МЬ, . Протонная проводимость появляется в атмосфере, содержащей водород или воду. Максимальной проводимостью обладают оксиды, у которых часть катионов в Впозициях замещена на катионы с меньшей валентностью. Например, образец ВаСеомУо.