Химические формы технеция при его восстановлении и осаждении в азотнокислых растворах

• Автор: Обручникова, Яна Андреевна
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 130 с. : ил.

Содержание

Введение
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Общие сведения о технеции
1.2. Свойства соединений технеция различных степеней окисления 11 Тс (+7, +6, +5, +4)
1.2.1. Тс04'
1.2.2. Тс042"
1.2.3. Tc(V)
1.2.4. Tc(IV) и оксиды Tc(IV)
1.2.5 Tc(III)
1.3. Аналитическая химия технеция
1.4. Технеций в технологической схеме Пурекс завода РТ-1
1.5. Восстановление технеция азотсодержащими восстановителями в 27 азотнокислых растворах
1.5.1. Восстановление Tc(VII) гидразином
1.5.2. Стехиометрия реакции окисления гидразина в азотнокислых 36 растворах в присутствии технеция
1.5.3. Восстановление технеция(УИ) гидроксиламином
1.6. Поведение технеция в азотной кислоте в присутствии актинидов и 41 продуктов деления (ПД)
1.7. Извлечение технеция из растворов ОЯТ и последующая 42 подготовка к захоронению
1.8. Перспективы трансмутации
1.9. Заключение
2. ХАРАКТЕРИСТИКИ ИСПОЛЬЗОВАННЫХ МАТЕРИАЛОВ, 50 МЕТОДИКИ ПРОВЕДЕНИЯ АНАЛИЗОВ И ЭКСПЕРИМЕНТОВ
2.1. Характеристики использованных материалов
2.2. Методики проведения анализа и экспериментов
2.2.1. Определение общей концентрации раствора Тс
2.2.2. Методика обработки результатов экспериментов
3. ВОССТАНОВЛЕНИЕ ПЕРТЕХНЕТАТА ГИДРАЗИНОМ
3.1. Восстановление пертехнетата гидразином в отсутствие актинидов

3.2. Восстановление пертехнетата гидразином в присутствии тория(1У)
3.2.1. Последовательность химических превращений,
протекающих в системе технеций(УИ) - гидразин - торий(ГУ) -азотная кислота
3.2.2. Кинетические характеристики реакций
3.2.3. Обратимость реакции образования комплекса технеция(У) с
торием(1У)
3.2.4. Содержание комплекса технеция(У) как функция 69 концентрации технеция и тория(1У)
3.2.5. Стабильность комплекса технеция(У)
3.2.6. Влияние кислотности на стабилизацию комплекса 75 технеция(У)
3.3. Восстановление пертехнетата гидразином в присутствии 80 циркония(1У)
3.3.1. Кинетика реакций, протекающих в системе технеций(УП) -
гидразин - цирконий(ГУ) - азотная кислота
3.3.2. Состав комплекса технеция(У) и спектральные 83 характеристики валентных форм технеция
4. ВОССТАНОВЛЕНИЕ ПЕРТЕХНЕТАТА ГИДРОКСИЛАМИНОМ
4.1. Восстановление пертехнетата гидроксиламином в присутствии 89 циркония(1У) в азотнокислой среде
4.2. Восстановление пертехнетата гидроксиламином в присутствии 90 тория(ГУ) в азотнокислой среде
5. ПРИМЕНЕНИЕ МАЛОРАСТВОРИМЫХ СОЕДИНЕНИЙ ДЛЯ 95 ВЫДЕЛЕНИЯ ТЕХНЕЦИЯ ИЗ РАСТВОРОВ ОЯТ И ПЕРЕВЕДЕНИЯ
ЕГО В МЕТАЛЛ
5.1. Свойства пертехнетата тетрапропиламмония
5.2. Свойства пертехнетата тетрабутиламмония
Выводы
Библиографический список
Приложение

Введение
Технеций, искусственный радиоактивный элемент, входит в состав продуктов деления урана, образующихся в процессе работы ядерного реактора. Его накопление составляет 6% от числа делений независимо от природы делящегося нуклида и зависит от глубины выгорания топлива. Перерабатываемое в настоящее время ОЯТ имеет достаточно высокие значения выгорания топлива, следствием чего является увеличение содержания технеция в потоках перерабатываемых отработанных твэлов в сравнении с растворами от получения плутония, для которых изначально предлагались системы разделения с использованием жидкостно-жидкостной экстракции на основе трибутилфосфата (ТБФ).
В середине 80-х годов было обнаружено, что поскольку концентрация технеция в растворах топлива, подвергающегося регенерации водными (экстракционными) методами, значительна, он способен влиять на валентное состояние урана и плутония на отдельных стадиях технологической схемы Пурекс-процесса (PUREX - Plutonium-Uranium Recovery by Extraction).
Накопление технеция в топливе АЭС составляет 1090 г/т U при выгорании 40 ГВт в сутки [1]. После растворения топлива, если не приняты специальные меры, в современных вариантах Пурекс-процесса он на ~ 93 ч- 98 % экстрагируется в условиях головного аппарата и вместе с экстрактом урана и плутония поступает на операцию их восстановительного разделения, создавая на этой стадии существенные проблемы.
Поведение технеция на стадии восстановительного разделения урана и плутония представляет большой интерес, как для химиков — исследователей, так и для технологов - практиков, поскольку при сбоях этого процесса не удается решить поставленную технологическую задачу - разделение и очистку урана и плутония.
Попытки моделирования поведения технеция в процессе жидкостножидкостной экстракции в многокомпонентных системах на основе
1,5 ммоль/л, [гидразин] = 0,1 М. Условия электролиза: потенциал -0,3 В ССЭ, плотность примерно 14 мА/см2, 120 мин.
Пик поглощения при 482 нм на рисунке слева, не имеющий отношения к ШМОг, относится к восстановленной форме технеция, предположительно Тс(ГУ). Образуется раствор красно-коричневого цвета. Воиклэ и др. [86] наблюдают пик поглощения Тс(ГУ) при 472 нм при образовании комплекса с анионом дибутилфосфорной кислоты в пентане (рис. 1.9). Поскольку в работе Букиса восстановленный технеций для синтеза комплекса с ДБФ готовили из осадка, полученного путем действия гидразина, его стехиометрия и, следовательно, окислительное состояние технеция в комплексе не доказаны.
длина волны, нм
Рис. 1.9. Спектр поглощения комплекса Тс(1У) с анионом дибутилфосфорной кислоты в пентане, = 472 нм.
Как видно на рис. 1.8.6 пик поглощения наблюдается при 430 нм, если раствор содержит гидразин. После электролиза раствор становится желтоватым. После элементного и электрохимического анализов, этот пик поглощения был отнесен к Тс(Ш). В этом случае, скорее всего, присутствует небольшое количество НЖЬ.
Итак, очевидно, что исследователи химии восстановления технеция сталкиваются с трудностями в вопросах интерпретации полученных результатов, особенно, в идентификации полученных форм технеция. Практически во всех