Химическое модифицирование и сенсорные свойства нанокристаллического диоксида олова

• Автор: Румянцева, Марина Николаевна
• Шифр специальности: 02.00.01, 02.00.21
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 329 с. : ил.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Характеристика 8п как сенсорного материала.

1.1.1. Фазовая диаграмма системы 8п О.

1Л .2. Структура поверхности 8п.

1 Л.З. Зонная структура 8п

1Л .4. Электрофизические свойства 8п

1 Л.5. Формирование сенсорного сигнала в

полупроводниковых оксидах 7типа проводимости

1.2. Химическое модифицирование 8п.

1.2.1. Влияние модификаторов на электрофизические свойства нанокристалл и ческого БпОз.

1.2.2. Влияние модификаторов на сенсорные свойства нанокристаллического 8п

2. СИНТЕЗ ЧИСТОГО И МОДИФИЦИРОВАННОГО НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ДИОКСИДА ОЛОВА
2.1. Синтез чистого и модифицированного 8п в виде нанокрисгаллических порошков.
2.1.1. Синтез нанокристаллического БпОг.
2Л.2. Синтез модифицированного нанокристаллического
2.2. Синтез нанокрисгаллических пленок чистого и модифицированного 8п методом пиролиза аэрозоли
3. ИССЛЕДОВАНИЕ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ДИОКСИДА ОЛОВА
3.1. Анализ состава нанокристаллических пленок 8п.
3.2. Фазовый состав и микроструктура материалов
3.2.1. Фазовый состав и микроструктура порошков нанокристаллического 8п.
3.2.2. Фазовый состав и микроструктура нанокристаллических пленок 8п.
3.3. Кислотные и окислительные свойства поверхности материалов.
3.4. Электрофизические свойства материалов.
3.4.1. Электрофизические свойства керамики на основе нанокристаллического 8п.
3.4.2. Электрофизические свойства нанокристаллических пленок Яп
4. ИССЛЕДОВАНИЕ МОДИФИЦИРОВАННОГО НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ДИОКСИДА ОЛОВА
4.1. Анализ элементного состава.
4.1.1. Анализ элементного состава нанокомпозитов
4.1.2. Анализ элементного состава нанокристаллических
пленок
4.2. Анализ фазового состава и распределения модификаторов в нанокомпозитах
4.2.1. Нанокомпозиты 2 V5.
4.2.2. Нанокомпозиты 3
4.2.3. Нанокомпозиты
4.2.4. Нанокомпозиты 2 .
4.2.5. Нанокомпозиты
4.2.6. Нанокомпозиты .
4.3. Анализ фазового состава, электронного состояния и распределения элементов модификаторов в нанокристаллических пленках МпОш
4.4. Размер частиц и удельная площадь поверхности модифицированного нанокристаллического диоксида олова
4.4.1. Зависимость размеров частиц от состава модифицированных материалов
4.4.2. Удельная площадь поверхности модифицированных материалов.
4.5. Электрофизические свойства модифицированного нанокристаллического диоксида олова
4.5.1. Электрофизические свойства керамики на основе нанокомпозитов
4.5.2. Электрофизические свойства нанокристаллических пленок
4.6. Кислотные и окислительные свойства модифицированного нанокристаллического диоксида олова
4.6.1. Кислотные свойства нанокомпозитов
4.6.2. Восстановление нанокомпозитов водородом
5. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ДИОКСИДА ОЛОВА С ГАЗОВОЙ ФАЗОЙ.
5.1. Взаимодействие нанокристаллического диоксида
олова с кислородом.
5.1.1. Влияние кислорода на состояние поверхности чистого и модифицированного нанокристаллического диоксида олова.
5.1.2. Влияние параметров микроструктуры и присутствия модификаторов на хемосорбцию кислорода на поверхности нанокристаллического .
5.1.3. Кинетика взаимодействия чистого и модифицированного нанокристаллического с кислородом
5.2. Взаимодействие нанокристаллических материалов на основе с .
5.2.1. Влияние параметров микроструктуры и модификаторов на электрический отклик нанокристаллического в присутствии .
5.3. Взаимодействие нанокрисгаллических материалов на основе с СО
5.3.1. Электрические свойства чистого и модифицированного нанокристаллического в присутствии СО
5.3.2. Влияние состава газовой фазы на состав поверхности и электронное состояние собственных компонентов и модификаторов в нанокристаллических пленках
и .
5.4. Взаимодействие нанокристаллических материалов па основе 2 с 2
5.4.1. Электрические свойства чистого и модифицированного нанокристаллического в присутствии 2.
5.4.2. Исследование взаимодействия с II2 i
i методом спектроскопии
5.5. Взаимодействие нанокрисгаллических материалов на основе с 3.
5.5.1. Электрические свойства чистого и модифицированного нанокристаллического в присутствии 3.
5.5.2. Сопоставление сенсорного сигнала по отношению к 3 и кислотных свойств чистого и
модифицированного нанокристаллического
5.6. Взаимодействие нанокристаллических материалов на основе с парами С2Н5ОН.
5.6.1. Электрические свойства чистого и модифицированного нанокристаллического в присутствии паров С2Н5ОН
5.6.2. Исследование каталитической активности нанокомпозитов в реакции окисления этанола.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
выводы.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Этот вывод подтвержден авторами , обнаружившими, что удаление мостикового кислорода вплоть до образования компактной поверхности не приводит к значительным изменениям величины поверхностной проводимости рис. Локализация электронов также фактически означает нейтральность вакансий кислорода, отсутствие области пространственного заряда и изгиба объемных зон . Рис. Зависимость стехиометрии поверхности 0 а и величины поверхностной проводимости ЗпО б от температуры отжига в вакууме . Образование вакансий кислорода в слое Яп2 после полного удаления мостиковых атомов кислорода приводит к увеличению доли атомов олова Для всех рассмотренных выше кристаллографических поверхностей 8п восстановление приводит к образованию электронной структуры, подобной 8пО . Методом фотоэмиссионной спектроскопии и путем расчета плотности состояний показано, что при этом в запрещенной зоне
появляются дополнительные уровни, соответствующие 8п5э состояниям, наблюдается смещение уровня Ферми и уменьшение ширины запрещенной зоны до эВ ,,. Верхние уровни дефектов являются по сути донорными уровнями, и при обычных температурах электроны с этих уровней оказываются переброшенными в зону проводимости, что обусловливает высокие величины электропроводности восстановленной поверхности рис. Такая ситуация соответствует ионизованным вакансиям кислорода. Тип и концентрация носителей заряда, а также их подвижность в монокристаллических образцах диоксида олова определены авторами из результатов измерения электропроводности и эффекта Холла в интервале температур 0 К. Все исследованные кристаллы обладали типом проводимости. Показано, что подвижность электронов при низких температурах значительно возрастает с уменьшением концентрации легирующих примесей в кристаллах. Максимальная величина
подвижности составила см Всек при Т К и концентрации носителей 7 1. При Т 0К концентрация носителей составляла 8. Всек. Донорные уровни с энергией 0. В в зонной структуре БпСЬ приписываются, соответственно, однократно и двукратно ионизованным вакансиям кислорода . Как было показано в разделе 1. СЬ определяется концентрацией Кс2ь. Подробное исследование электрофизических свойств поликристаллического БпОг, проведенное авторами , показало, что проводимость материала определяется собственными дефектами в температурном интервале Т 2С. При Т 2 С наблюдается изменение характера проводимости в зависимости от парциального давления кислорода. При рПг 0. ЗпОг определяется акцепторными примесями при р0 0. Хемосорбция кислорода из газовой фазы на поверхности оксидных полупроводников приводит к образованию двойного электрического слоя и формированию поверхностного акцепторного уровня в полупроводниках нтипа проводимости . Часть вакансий, расположенная вблизи поверхности, может захватывать кислород из окружающей атмосферы. При этом концентрация свободных вакансий в приповерхностном слое понижается по сравнению с объемом кристалла. Образующийся в результате взаимодействия объемный заряд в приповерхностном слое приводит к искривлению зоны проводимости Ес, валентной зоны Е донорного Ел и акцепторного Еа уровней вблизи поверхности рис. Рис. Положение уровня поверхностных СОСТОЯНИЙ определяется природой поверхностных центров. Сдвиг зоны проводимости относительно уровня Ферми , величина барьера Шоттки V и изменение величины сродства к электрону А определяют изменение работы выхода электрона АФ в результате хсмосорбции
Расчеты показывают, что если оказываются занятыми кислородные вакансии на толщине одного атомного монослоя, система теряет существенную часть заряда 5 ссм. Таким образом, вблизи поверхности кристалла БпСЬ образуется обедненный слой, концентрация электронов в котором меньше, чем в объеме. Протяженность этого слоя определяется дебаевской длиной экранирования в данном материале Ь и высотой поверхностного барьера Шоттки У5
где д заряд электрона, кв константа Больцмана, Т абсолютная температура. Для монокристаллического БпОг рассчитанные величины и измеренные концентрации носителей заряда пь в интервале температур К представлены в таблице 3 , . Таблица 3. ТК 0 0 0
до чм7Всск 8
Хнм 1. X длина свободного пробега электронов.