Синтез и физико-химические свойства координационных хлоридов Cu(II) и Co(II) с азотсодержащими органическими основаниями

• Автор: Полякова, Наталия Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 207 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
Введение.

I лава 1. Литературный обзор.

1.1. Электронное строение и координационная геометрия

соединений меди 1

1.1.2. Структурные характеристики хлоридных комплексов

медиТТ

1.1.3. Спектральные свойства хлоридных комплексов

меди

1.1.4. Магнитноструктурные корреляции хлоридных комплексов

медиП.
1.2. Электронное строение и координационная геометрия
соединений кобальта.
1.2.1. Координационные соединения на основе хлоридов
кобальтаН.
1.2.2. Спектральные свойства хлоридных комплексов
кобальтаН.
1.3. Строение и свойства 4азафлуорепа и его
производных.
1.4. Выводы из литературного обзора и задачи исследования
Глава 2. Экспериментальная часть
2.1. Исходные вещества и реагенты
2.2. Методы физикохимических исследований.
2.2.1. Методы химического анализа
2.2.2. Инфракрасная спектроскопия
2.2.3. Электронная спектроскопия.
2.2.4. Рентгеноструктурный анализ
2.2.5. ЭГ1Р спектроскопия
з
2.2.6. Исследование магнитной восприимчивости.
2.2.7. Расчет энергии переходов тетрахлорокупратовН
2.3. Синтез металлокомплексов.
2.3.1. Аддукты моногидрата ацетата медиН и производных
4азафлуорена
2.3.2. Нейтральные моноядерные комплексные соединения
производных 4азафлуорена с хлоридом медиП.
2.3.3. Биядерные хлоридные комплексы II с
азотсодержащими органическими основаниями
2.3.4. Анионные моноядерные хлоридные комплексы медиН
с азотсодержащими органическими основаниями
2.3.5. Анионные моноядерные хлоридные комплексы СоН с
азотсодержащими органическими основаниями
Глава 3. Координационные соединения меди и кобальтаП
с производными 4азафлуорена.
3.1. Кристаллическая структура 1амино4азафлуорен9ола
3.2. РК спектры поглощения производных 4азафлуорена
3.3. Электронные спектры поглощения и кислотноосновные
характеристики производных 4азафлуорена.
3.4. Комплсксообразование II и СоИ с производными 4азафлуорена в растворах
3.5. Строение координационных соединений меди с производными 4азафлуорена, содержащие органические молекулы в нейтральной форме.
3.5.1. Кристаллическая структура аддукта тетраацетатдимедиП
и 1амино4азафлуорен9она Си2СНзС4Н2
3.5.2. ИК спектры поглощения аддуктов тетраацетатдимеди с производными 4азафлуорена
3.5.3. ИК спектры поглощения и строение комплексных соединений типа .
Глава 4. Строение моно и биядсрных координационных
соединений хлоридов меди II и кобальта II с сильными азотсодержащими основаниями
4.1. Строение биядерных гексахлородикуиратныхН комплексов
4.1.1. Кристаллическое строение и физикохимические свойства гексахлородикупратаИ бис1амино4азафлуорен9олия .
4.1.2. Кристаллическая структура и спектральные характеристики гексахлородиаквадикупратаИ дигидрата бис4азафлуорен9ония 2НСи2С1бН2.
4.1.3. Кристаллическая структура и физикохимические свойства сольвата гексахлородикупратаН бис3амино
2метил4Н пиридо1,2апиримидин4ония и хлорида
3амино2метил1пиридо 1,2апиримидин4ония , 2I.
4.1.4. Кристаллическая структура гексахлородикупратаН бис4пииеридил1 2фенилпиридо2,3а антрахинония7, II2,6
4.1.5. Корреляции структура физикохимические свойства биядерных гексахлородикупратныхЛ комплексов
4.1.5.1. Электронные спектры поглощения
гексахлородикупратныхН комплексов
4.1.5.2. Корреляции структура магнитные свойства гексахлородикупратовИ.
4.2. Строение моноядерных анионных тетрахлокупратныхИ комплексов
4.2.1. Кристаллическая структура тетрахлорокупратаН
бис2амино3гидроксипиридиния НЬгССиСЦ
4.2.2. Кристаллическая структура тетрахлорокупрата бис2метилимидазолия Н,2СиС4
4.2.3. Спектральные характеристики тетрахлокупратныхП комплексов
4 4.3. Строение моноядерных анионных
тетрахлорокобальтатныхИ комплексов.
4.3.1. Кристаллическая структура тетрахлорокобальтатаН
бис 1амино4азафлуорен9олия НЬСоСЬ.
4.3.2. Кристаллическая структура тетрахлорокобальтатаП
бис2амино3гидроксипиридиния НЬ 2СоС.
4.3.3. Спектральные характеристики тетрахлорокобальтатныхН комплексов.
Глава 5. Стабилизация хлоридных комплексов медиН
и кобальтаП азотсодержащими органическими
основаниями.
5.1. Стабилизация биядерных гексахлородикупратныхИ комплексов
5.2. Стабилизация моноядерных анионных тетрахлорокупратныхП и тетрахлорокобальтатныхН комплексов
Выводы
Список литературы


Средняя между тригональной бипирамидой и изолированным СиХ и X в случае смещения одного экваториального лиганда от иона медьН и изгиба двух аксиальных лигандов против направления этого лиганда, например СНДгСНЫНСиСЦ . Рис. График зависимости расстояний СиСГ от величины угла искажения, А, для пятикоординированных хлоридов меди II . Если структура относится к типу квадратной пирамиды 8Р, то О О2, тогда как для тригональнобипирамидальной конфигурации ТРВ пределы Пт в 0 0 , А 0 . Разнообразие описанных структур приводит к сериям дисвязанных димеров , дисложных димеров , моносвязанных цепей , , , и миццелярных мономерных и олигомерных солей , . Для представления данных в более наглядной форме авторы построили зависимость расстояния Си С1 от разности между двумя транс углами А в2 О рис. Этот двумерный график характеризует качественную зависимость, но не показывает отклонение угла от 0 , хотя, чаще всего угол О2 лежит в области 0 0 кроме случая квадратной пирамиды . Из рис. ВРквадратная бипирамида ТВР 8Р с расстоянием Си С в пределах 2, 2, А и А . Основой симметричных димостиковых структур многих солей типа
АСиСЬ является симметричный димостиковый димер Си2С , имеющий три основных геометрических конфигураций рис. Рис. Виды искажений комплексов меди II а плоский, в скрученный, с складчатый . Начиная с плоского димера Си2Х рис. Одно приводит к скрученному димеру рис. Си2Х2 плоскостью и конечными СиХ2 плоскостями. Р4А8 и РЬ4Р . В скрученных димерах медь II имеет среднюю координационную геометрию между плоскоквадратной и тетраэдрической. Угол скрученности х между мостиковой Си2С плоскостью и конечной СиС плоскостью, обычно равен . Скрученность димера связывают с электростатическим отталкиванием между хлорид анионами, что обеспечивает координационной сфере способность искажаться тстраэдрически. Второй тип искажения складчатое, двусложенное или эесйа структура рис. Это искажение характеризуется углом двусложенности а между центральной Си2Х2 плоскостью и конечным СиХ3 плоскостями. Для двухскладчатых димеров характерна координационная геометрия для каждого иона меди. Угол складчатости о обычно равен ,5 , , . Складчатость димера увеличивается, если пять лигандов приближены к атому меди, что приводит в пределе к тригональнобипирамидальной координации. Структуры характеризуются сильными водородными связями между противоионами и складчатыми хлорид ионами. Одним из наиболее часто встречающихся структурных типов является нсевдоплоский двусвязанный олигомер СипХ2пЬ2 , где X СГ, Вг Ь монодентантный лиганд, п обычно не более 5 п 5 . Каждый ион меди II образует первичную плоскоквадратную конфигурацию. В случае простых галогенидов СиХ2 отдельные цепи сдвинуты таким образом, что ион Си2 образует полу координационную связь Си X с галогенид ионом соседней цепи. Это приводит к геометрии типа 4 2. Для олигомеров конечного размера существуют вариации их кристаллических упаковок, что приводит к возможности типов 4 1 или 4 2. Графически это может быть представлено, например, для КСиС , рис. Н2Си2С рис. Н2 ион меланиния СНСНМСиС рис. Каждый конверт на схеме представляет пссвдоплоский олигомер. Кристаллическая упаковка конвертов показывает, каким образом олигомеры образуют полу координационные связи между отдельными цепями. Краткое обозначение типа кристаллической упаковки имеет вид п3ц, бД где п число атомов меди в олигомере. Относительное плоскостное расположение связанных олиг омеров, бц и с1 описано в терминах расстояний ХХ. Так, в структуре КСиСЬ а, тип 2 Д 1А обозначает отдельный сегмент структуры СиС так, что каждый ион Си2 имеет 4 2 тип координации. Тип 2 Д , как в случае СНзЬСНЫЩСиСЬ с, свидетельствует, что каждый атом меди координирован по типу . Ьолее сложная структура типа 2 Д А г, А, как в случае в, снова относится к типу 4 2, однако ее нельзя больше рассматривать как производную структуры СиС . Рис. Кристаллические упаковки Си2С димеров а двойная цепь, в зигзаг двойная цепь, с альтернативная цепь, с зигзаг альтернативная цепь . Для мономостиковых цепей характерна тетраэдрическая координационная геометрия.