Термохимия растворения и сольватации природных порфиринов и их комплексов

• Автор: Березин, Михаил Борисович
• Шифр специальности: 02.00.01, 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1985
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 191 c. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Глава I. СТРУКТУРА И ОБЩИЕ СВОЙСТВА ПРИРОДНЫХ ПОРФИРИНОВ

1.1. Строение порфириновой молекулы б

1.2. Общие свойства природных порфиринов

Глава П. РАСТВОРЫ ПОРФИРИНОВ В ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ

2.1. Органические растворители

2.2. Растворы порфиринов в органических растворителях Глава Ш. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СОЛЬВАТАЦИИ ПОРФИРИНОВ И

КРАСИТЕЛЕЙ В РАСТВОРЕ

3.1. Метод растворимости

3.2. Метод абсорбционной электронной спектроскопии
3.3. Калориметрический метод ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Глава 1У. СИНТЕЗ ПОРФИРИНОВ И ПОДГОТОВКА ИСХОДНЫХ ВЕЩЕСТВ
4.1. Синтез порфиринов подгруппы протопорфирина
4.2. Синтез порфиринов подгруппы феофитина
4.3. Синтез комплексов порфиринов
Глава У. КАЛОРИМЕТРИЧЕСКАЯ УСТАНОВКА
5.1. Описание калориметрической установки
5.2. Методика исследований, обработка первичных
данных и оценка погрешности эксперимента
Глава У1. ТЕРМОХИМИЯ РАСТВОРЕНИЯ И СОЛЬВАТАЦИИ ПОРФИРИ
НОВЛИГАНДОВ В ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ
6.1. Термохимия растворения и сольватации порфириновлигандов группы протопорфирина
6.2. Термохимия растворения и сольватации лигандов хлорофилла
стр.
Глава УП. ТЕРМОХИМИЯ РАСТВОРЕНИЯ И СОЛЬВАТАЦИИ КОМПЛЕКСОВ
ПОРФИРИНОВ
7.1. Термохимия растворения и сольватации порфиринов
2 2 4 2 4
группы протопорфирина с Си , i и
7.2. Термохимия растворения и сольватации хлорофилла, гемина и модельных соединений
Глава УШ. ЭЛЕКТРОНШЕ СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ И СОЛЬВАТАЦИЯ НЕКОТОРЫХ АЛКИЛ И ФЕНИПЗАМЕЩЕННЫХ ПОРФИРИНОВ И ИХ КОМПЛЕКСОВ
8.1. ХП и сольватация лигандов группы протопорфирина
8.2. ХП и сольватация комплексов группы протопорфирина ПО
8.3. ЭСП и сольватация гемина и его структурных аналогов
8.4. ЭСП и сольватация хлорофилловых лигандов
ИТОГИ РАБОШ
ЛИТЕРАТУРА


Рис. В предлагается модель порфиринового скелета с усредненными параметрами. Структура координационного центра порфиринов и, в конечном итоге, определяет многие свойства молекулы. Наличие подвижных протонизованных внутренних атомов водорода обусловливает ряд важнейших свойств порфиринов. Порфирины схема I являются амфотерними соединениями, которые могут в присутствии сильных кислот присоединять два протона по третичным атомам азота, образуя моно НдП или дикатионы НП, а также способны отдавать два пиррольных протона с обра
зованием моно ШГ или дианионов П . Трех и четырехкратно протонированные формы, согласно , не образуются даже в сверхкислых средах. Вопросы поведения порфиринов в кислых средах количественно рассмотрены в з, а также в ,. МИ МГ МИ УТ и т. Кислотный характер проявляется только в растворах очень сильных оснований, таких как алкоголяти щелочных металлов. НГ
н2п

П
Воздействие водных щелочей не приводит к изменениям в спектрах поглощения порфиринов, подобно тому, как это наблюдается в кислой среде . В табл. К . Таблица 2. НгХл а 5Ю Н2ПП д. НгДОП д. В табл. Таблица 3. Н2мп д. Н2Ш д. Из данных табл. Процесс ионизации в метаноле эцдотермичен. Энтальпии ионизации не связаны с силой этих шкислот, а являются сложной
функцией строения их молекул. Энтропии ионизации тем более отрицательны, чем слабее порфирины как кислоты. Отсюда очевидна существенная роль молекул протонодонорного растворителя в стабилизации анионных форм порфиринов . Чем слабее порфирин как кислота, тем более сильная сольватация аниона необходима для его существования. В ряду однотипных порфиринов ряды хлорофилла, протопорфирина и т. Преимущественный Сэффект формальной и витальной групп приводит к снижению полярности ш связи у Н2Хл ъ в сравнении с НХл а и у Н2ПП в сравнении с Н2Ш. Константа ионизации при этом уменьшается. Рассмотрим одно из важнейших свойств порфиринов возможность замещения атомов водорода в аминогруппах на атом металла. Металлопорфирины, к числу которых относятся важнейшие природные комплексы жизни гем крови, хлорофилл и другие, составляют многочисленную и своеобразную группу природных внутримолекулярных соединений. Н дейтеропорфирин д. СН2СН3 мезопорфирин д. К СНСН2 протопорфирин д. СН0СНзСН3 гематопорфирин т. Атом металла в координационной сфере этих порфиринов оказывается в практически симметричном поле четырех атомов азота, с которыми он образует четыре эквивалентные или почти эквивалентные связи донорноакцепторного типа. В этом случае ионноковалентный характер связей определяется свойствами иона металла. В случае взаимодействия аниона порфирина со щелочными и щелочноземельными металлами образуются комплексы металлпорфирин преимущественно ионного характера так называемые лабильные комплексы. В случае, когда электростатическое взаимодействие сопровождается заполнением вакантных орбиталей центрального атома электронами донорных натомов порфирина, образуются весьма устойчивые комплексы преимущественно ковалентного типа так называемые стабильные комплексы. Координационные свойства металлокомплексов порфиринов и фталоцианина подробно рассмотрены в монографии . ЛХ2эп2 сольват соли переходного металла МХ2 И. X однозарядный анион э растворитель,
имеет ряд характерных особенностей, в том числе низкие скорости, которые определяются влиянием ароматического маЕфоцикла на механизм реакции макроциклический эффект. Вероятные механизмы реакций комплексообразования описаны в и могут быть представлены схемой П. Согласно описанному механизму, комплексообразование сопровождается расклиниванием соседних связей растворителя и металла мБ, увеличением валентного угла БМБ, растяжением обеих связей ын. За счет воздействия поля иона металла два протона координационного центра порфирина выходят из плоскости молекулы и располагаются по одну сторону этой плоскости. При этом связь нн протонизируется, т. Одновременно растет прочность связи протона с сольватирующей молекулой растворителя. Под влиянием молекулы порфирина продолжается деформация связей мБ.