Бета-дикетонаты калия, натрия и модифицирование их строения путем разнолигандного комплексообразования

• Автор: Цымбаренко, Дмитрий Михайлович
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 174 с. : ил.

1.1. Квантовохимическое моделирование

1.2. Исходные вещества и реактивы

II3. Синтез координационных соединений

1.4. Методы физикохимического анализа

IV. Результаты и их обсуждение

Л I ч , IV. 1. рдикетонаты К и в системе без дополнительных нейтральных лигандов

I I 4 . , 1 1 4 1 , . . V

IV. 1.1 Изучение растворов Рдикетонатов калия методом электроспрей масс

спектрометрии

IV. 1.2 Квантовохимическое моделирование полиядерных молекул i

IV. 1.3 Квантовохимическое моделирование катиона Кюасас2 и молекул КюасаснА, где А 2, С, Д 2Г, 2СГ, 2НСОО.
IV. 1.4 Синтез Рдикетонатов калия и натрия в системе без дополнительных нейтральных лигандов
IV. 1.5 Кристаллическая структура iРгОН3, 5р, б. Иа6асас6НзО3г, 7, 6 8, iv3 9 и Кiv II2О .
IV 1.6. Термическое поведение 1, К2асас2Н 2, , 6 и iv .
IV.2. рдикетонаты К и в системе с донорными нейтральными лигандами
IV.2.1. Квантовохимическое моделирование рдикетонатов калия и натрия с и i
IV. 2.2. Изучение образования разнолигандных комплексов М3i и 3ii растворе методом ЭС МС
IV. 2.3 Синтез разнолигандных комплексов ii и М3i iп

Г
IV. 2.4. Строение соединений р4агасасгрЪеп II, К.2асасгрИепН,, , Кгр1ч2рЬепН0ъ с полимерным цепочечным мотивом структуры
1У.2.5. Строение соединений МазказЬ1рузНзОЫру , Ка2ЫгрИепз , 1аМЫру2 , КззрЪепз , КзЫзрЪепзИзОз1ГзО и КИ1 рИеп .5 Слб с островным типом кристаллической структуры
IV. 2.6. Термическое поведение разнолигандных дикетонаты К, Ка с V донорными нейтральными лигандами
1У.З. рдикстонаты К иЫа в системе с Одонорными нейтральными лигандами
IV.3.1. Квантовохимическое моделирование молекул Мф1кС, где рсИк асас, 0 ка 1уте, К щ1уте, е1га1уте и Нто
IV. 3.2 Синтез разнолигандных комплексов МфсНк0, i, К утс, , 3 1еиа1уте
IV.3.3. Строение соединений КаИаяi2 СвНн , КзЬаз 6 iзхСеНб , КабИаб1утез , 1КазЬаутез , К1агутеИрз , ЫазИа1г1тоз , Кка4тоз
, и .
IV.3.4. Термическое поведение x, i, i, .
IV.4. рдикетонаты К и в системе с 4,4i лигандом
IV.5. Применение рдикетонатов калия в качестве летучих прекурсоров в V
IV.6. Заключение
V. Выводы
VI. Список литературы
VII. Приложение
I. Введение
Актуальность


При этом органические лиганды экранируют соседние цепочки от какихлибо дополнительных взаимодействий кроме Вандерваальсовых. Переход от асас анионов к более объемным р1а и ЬкИас содержащим фторированный и третбутильныйфенильный заместители не приводит к изменению мотива кристаллической структуры. Кристаллы 1др и иЬгбГас построены из полимерных цепей рис. И.З. Рис. В цепочке ЬКрШ, и 1дЬгс1Гас присутствуют катионы лития в искаженноквадратном Ы1 на рис. Л2 на рис. При этом, аналогично ацетилацетонату лития, атом Ы1, находящийся в квадратном окружении, образует шестичленные хелатные циклы, в то время как 1л2 окружен только мостиковыми атомами кислорода . Сочетание Рдикетонатанионов с объемными заместителями и координированных молекул воды приводит к островному мотиву кристаллической структуры ЬЦрупПкЩНгОХ и иЬ2асН2. В структуре ЫХрупсОдСНгОХ биядерные фрагменты и2рупПкН2 содержат хелатирующий и хелатномостиковый рупП1с анионы и объединяются в четырехядерную молекулу двумя Ц2Н. Структура ЫЬгас Н2 состоит из моноядерных молекул 1лЬгасН2 содержащих катионы лития в тетраэдрическом окружении, молекулы воды участвуют в образовании системы водородных связей . Во всех описанных структурах Рдикетонатов лития среднее расстояние ЫОда незначительно изменяется при замене боковых заместителей в рдикетоне и составляет 1. А. Наименьшее расстояние 1. А обнаружено в структуре иЬгасН2, где не проявляет мостиковые функции. В работе исследовано термическое поведение рдикетонатов лития Ыр1а, ЫНГа, ЫЯаа, Ыйк1. Показано, что несмотря на полимерное строение 1др1а имеет самую высокую летучесть в ряду Ыр1а КДОД ЫМа ЫГаа. Дикетонаты более крупною катиона натрия РаасасН, Ыа3асасзРу и РаЬ2асН0С2НН имеют цепочечноеленточное строение даже несмотря на координацию дополнительных молекул водырастворителя и объемные фенильные заместители Ьгас. Соединение асасН получено взаимодействием безводных этилата натрия и ацетилацетона . Цепочки 1аасасН. Цэмостиковым функциям асас анионов рис. Катионы натрия находятся в сильноискаженном октаэдрическом окружении. Каждый атом натрия координирует один хелатирующий и два мостиковых асас аниона, а также две Ц2М2О молекулы. Рис. Строение цепочки в структуре аасасНЮ . В кристалле цепочки располагаются параллельно друг другу вдоль направления Ь. В направлении а между цепочками имеется система очень слабых водородных связей а0Н . А. О . При реакции гидрида натрия, ацетилацетоната урана1У и кал икс 6 аре на в абсолютированном пиридине выделены кристаллы ЫазасасзРу. Цепочки в структуре КазасасзРу образованы за счет развитых рз и Д4мостиковых функции асас анионов. Бихелатные Д4асас впервые обнаружен в структуре засасзРу, именно благодаря ему все атомы натрия имеют КЧ5 . Все атомы натрия находятся в искаженном квадратнопирамидальном окружении. В ячейке ленты расположены вдоль направления с, а в плоскости оЬ образуют паркетную упаковку. Между лентами действуют только Вандерваальсовы взаимодействия. Монокристаллы соединения аЬгасНОСЬОН, имеющего ленточное строение, выращены перекристаллизацией раствора 3 в смеси этанола и 4 этиленгликоля . Соединение ЫаЬ7ас1 ЮС2Н4ОН единственный пример полимерного рдикстоната ЩЭ, в котором рдикетонатанионы проявляют только р2мостиковые функции. Ленты Ъ1аЬгасН0С2НН. НОС2Н4ОН рис. Лтомы натрия с КЧ 5 находятся в искаженном тригональнобипирамидальном окружении. Рис. Фрагмент полимерной ленты в структуре МагасасзРу . Рис. Фрагмент ленты в структуре ЫаЪгасНОС2НОНх. При взаимодействии водного раствора гидроксида натрия и раствора 2дифснилацетилиндандиона НЭРГО в хлороформе получены кристаллы соединения ПаПРЮН4, которое можно отнести к рдикстонатам натрия . Соединение имеет островной тип кристаллической структуры, построено из чстырсхядерных молекул 0РШ4Н4 рис. Молекулы образованы за счет координации катионам натрия двух бихелатных рОРЮ анионов и двух хелатирующих р2ОРШ анионов. Координационное окружение Ыа дополнено концевыми Нлигандами. В структуре существует система внутри и межмолекулярных водородных связей и стэкингвзаимодсйствия.