Структурно-термодинамические характеристики сольватации индивидуальных ионов в N-метилпирролидоне и смешанном растворителе N-метилпирролидон - вода на основании данных о теплоемкости и плотности растворов

• Автор: Новиков, Александр Николаевич
• Шифр специальности: 02.00.01, 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 309 с. : ил.

Введение
1. Структурнотермодинамический подход к исследованию сольватации в растворах электролитов
1.1. Теоретические и экспериментальные методы определения термодинамических функций сольватации индивидуальных ионов

1.2. Термодинамические аспекты исследования теплоемкости растворов электролитов

1.3. Термодинамические аспекты исследования объемных свойств растворов электролитов

1.4. Методы деления термодинамических характеристик электролитов на ионные составляющие
2. Физикохимические свойства и строение растворов электролитов в апротонных диполярных растворителях и их смесях с водой
2.1. Общая характеристика, особенности межмолекулярных взаимодействий и сольватирующая способность апротонных диполярных растворителей
2.2. Физикохимические свойства растворов электролитов в IXметилпирролидоне и других апротонных диполярных растворителях. Сольватация ионов

2.3. Физикохимические свойства и строение системы метил пиррол и донвода

2.4. Физикохимические свойства растворов электролитов в смешанных водноиеводных растворителях
Глава 3. Экспериментальное исследование теплоемкости и плотности растворов
3.1. Очистка и характеристики используемых веществ
3.2. Калориметрический метод измерения теплоемкости растворов
3.2.1. Конструкции калориметрических установок. Проведение калориметрических опытов
3.2.2. Определение теплового значения калориметра. Проверка надежности работы установки
3.2.3. Оценка погрешности калориметрических измерений
3.3. Измерение плотности растворов
3.3.1. Пикнометрический метод повышенной точности
3.3.2. Оценка погрешности измерений плотности. Проверка надежности получаемых результатов
3.3.3. Магнитнопоплавковый метод
3.3.4. Оценка погрешности измерений плотности магнитнопоплавковым методом. Проверка надежности результатов
4. Закономерности в изменении теплоемкости и объемных свойств растворов электролитов и неэлектролитов в МП и смешанном растворителе МПвода
4.1. Теплоемкость и плотность МГ1 и системы МПвода
4.2. Концентрационные зависимости теплоемкости и плотности растворов электролитов и неэлектролитов
4.3. Изменение теплоемкости и плотности растворов в связи с Периодической системой химических элементов Д.И.Менделеева
5. Вопросы термодинамической теории теплоемкости и объемных свойств растворов
5.1. Избыточные мольные теплоемкости, объемы и энтальпии смешения системы МП вода при 8, 3, К
5.2. Кажущиеся мольные теплоемкости и объемы электролитов в растворах
5.3. Характер концентрационных зависимостей кажущихся мольных величин в связи с особенностями физикохимических взаимодействий в растворах.
5.4. Стандартные значения парциальных мольных теплоемкое гей и объемов исследованных веществ в МП и смешанном растворителе МПвода при 8, К
5.5. Термодинамические характеристики ионной ассоциации электролитов в МП и смешанном растворителе МПвода
5.6. Система стандартных значений теплоемкости ионов в МП
5.7. Система стандартных значений теплоемкости ионов в смешанном растворителе МП Н
5.8. Система стандартных значений ионных объемов в МП и смешанном растворителе МПвода
6. Структурнотермодинамический подход к исследованию сольватации электролитов в МП и смешанном растворителе МПвода
6.1. Закономерности в изменении стандартных значений теплоемкости одноатомных ионов в МП
6.2. Закономерности в изменении стандартных значений теплоемкости одноатомных ионов теплоемкости сольватации в смешанном растворителе МПвода
6.3. Анализ теплоемкостных характеристик сольватации ионов в МП и смешанном растворителе МПвода на основе модельных представлений
6.4. Закономерности в изменении стандартных значений объема одноатомных ионов в МП и смешанном растворителе МПвода
6.5. Вопросы теории теплоемкости и объема многоатомных ионов в МП
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
Список литературы


Бандурой и Новоселовым показана возможность расчета термодинамических функций сольватации ионов на основе модели, включающей несколько вкладов, учитывающих энергию взаимодействия молекул сольватного комплекса между собой, с ионом, окружающими их молекулами и потенциальную энергию за пределами сольватной сферы в электростатическом поле иона. При расчете энтальпий сольватации ионов установлено, что определяющее значение имеет вклад первой координационной сферы заметно превышающий остальные. Достоинством данного подхода является возможность использования квантвохимических расчетов для оценки этого вклада . Среди экспериментальных методов определения термодинамических функций сольватации ионов наилучшим приближением к действительности, т. Гиббса сольватации ионов, считается метод Рэндлса , основанный на измерении разности потенциалов между ртутным электродом и водным раствором хлорида калия, контактирующими через газовую фазу. Гиббса гидратации. Литературные данные по экспериментальному определению термодинамических характеристик сольватации в неводных растворителях практически отсутствуют, поэтому эти значения определяют используя, функции переноса иона из воды в данный растворитель табл. При анализе методов определения термодинамических функций сольватации индивидуальных ионов, нельзя не отметить методы компьютерного, моделирования молекулярной динамики МД и МонтеКарло МК. На сегодняшний день имеется значительное число публикаций по моделированию жидкостей, многие из которых обобщены в монографиях ,. Однако, число работ, посвященных неводным растворам, достаточно офаничено. Достоверность результатов численного эксперимента практически полностью определяется выбором потенциала межмолекулярного взаимодействия, конструирование которого представляет сложную расчетнотеоретическую задачу. В , разработана система потенциалов и I, позволяющая моделировать широкий спектр индивидуальных растворителей. При разработке уточненной системы потенциалов для органических жидкостей АА теми же авторами указано, что потенциал должен воспроизводить плотность, энтальпию испарения и свободную энергию гидратации. Еще в большей степени это относится к многокомпонентным системам. Группа потенциалов ОРГ8 и его модификации недостаточно корректно описывают свойства неводных растворов. Так исследование гидратации амидов с использованием потенциалов ОРЬ8 показало, что отклонение рассчитанных энтальпий гидратации от экспериментальных величин находится в пределах от 5 до , . Исследование систем вода метанол с разными потенциалами для воды указывает на отличие избыточных энтальпий смесей от калориметрических данных в середине концентрационного интервала более, чем на 0, а, кроме того, температурная зависимость избыточной энтальпии противоречит эксперименту , . В средней области составов системы вода ФА отклонение рассчитанных избыточных энтальпий от экспериментальных данных уже превышает 0. Анализ причин подобных несоответствий в водных растворах метанола проведен в работах , . Несовершенство имеющихся на данный момент потенциалов вынуждает разрабатывать новые потенциалы межмолекуляриого взаимодействия . С ростом производительности вычислительной техники общепринятой практикой исследования органических неэлектролитов и их водных растворов становится моделирование с использованием нескольких потенциалов с последующим анализом всех результатов . Р 1. I р. С теплоемкость иона в состоянии идеального газа. Теплоемкости одноатомных ионов в состоянии идеального газа принимают равными Я и независящими от температуры 1,,. I ид. М ид. Другой метод определения АсояьвС основан на величинах АН. С и
заключается в нахождении изменения теплоемкости в процессе сольватации стехиометрической смеси ионов составляющих электролит по уравнениям и разделении полученной величины па ионные составляющие. Ьш. Гс1Рсги, 0. Ср кр теплоемкость электролита в кристаллическом состоянии. Этим методом были определены значения Дс С0 большого числа ионов,
как в протонных МеОН, ЕЮН, пРЮН, так и а1 фотонных растворителях АН, ПК, ДМФА , в широком интервале температур. Значения С. АсаяьеС . К представлены в таблицах 1.