Структура локального окружения и сверхтонкие взаимодействия зондовых атомов 57Fe в никелатах RNiO3 (R = РЗЭ, Y, Tl)

• Автор: Баранов, Алексей Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.01, 02.00.21
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 140 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
Введение.

Глава I. Обзор литературы.

1.1. Соединения со структурой, производной от перовскита.

1.1.1. Кристаллическая структура типа перовскита.

1.1.2. Влияние стерических эффектов

1.1.3. Влияние электронного состояния Зс1катионовЛп и стабилизация неустойчивых электронных конфигураций
1.1.4. Экспериментальные критерии влияния электронного состояния ЗеКкатионов Лт на структурные искажения.

1.2. Влияние структурного искажения орторомбичсской ячейки

на магнитные взаимодействия.

1.3. Кристаллическая структура никелатов ЯЫЮз Я Рг Ьи, У

1.4. Электронная структура и фазовый переход изоляторметалл
в никелатах ЯЫЮз
1.5. Особенности кристаллических структур ТМОз и Т1ГсОз.
1.6. Магнитные взаимодействия в структуре никелатов
ЛЫЮз Я Рг, 6, Эш
1.7. Возможности мессбауэровской спектроскопии для исследования зарядового диенропорционирования и сопровождающих процессов
Глава II. Экспериментальная часть
2.1. Методика приготовления образцов
2.2. Методы диагностики образцов
2.3. Расчет сверхтонких параметров
Глава III. Результаты н их обсуждение.
3.1. Макроскопические характеристики легированных Ре иикелатов i.9.23.
3.2. Сверхтонкие взаимодействия и локальное окружение Рс в никелатах
i..3 Я 1 с орторомбической структурой ТОМТим
3.3. Сверхтонкие взаимодействия и локальное окружение Ре в никелатах i0.0.3 Л Ьи, У, Т1 с моноклинной структурой Тм Т1ПМ Тим.
3.4. Сверхтонкие взаимодействия и локальное окружение Ре
в никелатах i..3 К Бш, Ей, вс и Оу
3.5. Мессбауэровские спектры Ре иикелатов i0.90.3 и i0.0.
в области фазового перехода изоляторметалл Т,вм Тим
3.6. Орбитальное упорядочение и магнитная структура i..
и БтМоРео. О3
3.7. Мессбауэровские спектры на ядрах Ре
образца Т1РеОз
Выводы.
Список литературы


Вторым параметром является знак или Он показывает в одном или противоположных направлениях происходит поворот в двух соседних слоях означает, что вращение двух соседних октаэдров происходит в одном направлении относительно оси вращения поворота, в противоположных, 0 вращение вокруг оси не осуществляется. В таблице 1 указана координация катиона 3 в разных системах наклона 3. Таблица 1. Координация катиона Я в разных системах наклона. Каждой комбинации поворотов полиэдров МОь можно сопоставить определенную пространственную группу перовскитоподобных оксидов ЯМОз. Согласно приведенной на рис. Одним из наиболее распространенных искажений решетки псровскита является орторомбческое искажение, например, с пространственной группой Рпта или РЬпт, что в рамках системы Глазера обозначается символами ааа и а а а. Как правило, принято говорить, что орторомбически искаженные оксиды ЯМОз относятся к структурному типу СкГсОз. Известно, что кристаллизация редкоземельных ортоферритов с общей формулой ЯРеОзЯ РЗЭ и У сопровождается орторомбическим искажением решетки перовскита и формированием структуры типа ОЬеОз. З изображены идеальная кубическая структура типа перовскита рис. Рис. Диаграмма областей значений фактора толерантности для различных пространственных групп. Ь0 2ЬС с0 2сс рис. Зб. В кубической структуре перовскига катион Л3 окружен ю равноудаленными ионами кислорода, тогда как катион Л3 находится в кислородных октаэдрах. При орторомбическом искажении 3катионы и анионы кислорода смещаются относительно кубических позиций. Следовательно, полиэдры Ю2 вокруг катиона искажены, причем так. Я0 лежат в весьма широком диапазоне. Напротив, кислородные октаэдры вокруг Л катиона искажены в меньшей степени. В орторомбической структуре типа вРеОз полиэдры ЯО2 весьма сильно искажены 4. Хорошо известен тог факт, что среди двенадцати длин связей ЯО восемь являются более короткими первое координационное окружение, а оставшиеся четыре более длинными второе координационное окружение. Такая картина четко прорисовывается, например, дтя составов ортоферритов от ЫсеОз до ТЬРеОз, для которых координационное число Л3катиона может быть представлено как 84. Между 1уРеОз и ЬиРеОз расстояние от редкоземельного катиона до седьмого и восьмого ионов кислорода слегка увеличивается, и как следствие, соответствующие кислородные анионы становятся соседями второго координационного окружения для Л3катиона 5. Рис. Схожая тенденция нарастания орторомбического искажения при уменьшении радиуса наблюдается и для изоструктурных ортоферритам манганитов и никслатов редкоземельных элементов. Важно отметить, что специфика и степень структурного искажения определяются в том числе и электронным состоянием Збкатиона Л. Наиболее отчетливо неустойчивость проявляется у янтеллсровских катионов с двухкратновырожденной электронной конфигурацией 1Е8, которой отвечают катионы переходных металлов с частично заполненными электронами еворбиталями. Избавиться от подобной неустойчивости янтеллеровский катион может тремя альтернативными способами за счет искажения своего кристаллографического окружения эффект ЯнаТеллера и за счет диспропорционирования 2Т Лт и Лт 1 посредством электронной делокализации. Влияние электронного состояния катионов переходных металлов А на характер искажения перовскитов , как правило, проявляется в случае так называемых вырожденных электронных конфигураций. Речь идет о вырождении по энергии многоэлектронных состояний термов катионов Л4, находящихся в симметричном октаэдрическом кислородном окружении. Суть эффекта ЯнаТеллера например, для Си 3, Мп3 е состоит во взаимодействии электронной подсистемы янтеллеровского катиона с вырожденными нормальными колебаниями , решетки той же симметрии, что приводит к искажению соответствующих анионных полиэдров МХп п координационное число. В случае октаэдрических полиэдров X6 существуют два типа нормальных колебаний, приводящих к тетрагональному искажению Рис. V6 и 3 V2 , где значения длин , и 1 соответствуют короткой, промежуточной и длинной связям МХ в полиэдрах X в Возникающее при этом тетрагональное искажение приводит к расщеплению двукратновырожденных еЕорбиталей на орбиталь основного ix2 2 22 И возбужденного Те 2x22 2 состояний. Рнс. Моды нормальных колебании в октаэдрах.