Строение разнолигандных галогенсодержащих комплексов меди (II) по данным ЭПР

• Автор: Иванов, Александр Васильевич
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Душанбе
• Количество страниц: 152 c. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Данные о структуре комплексов некоторых переходных металлов с дитиооксамидом и его производными

1.2. ЭПР галогенсодеркащих комплексов двухвалентной меди .

ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

.1. Методика измерений .

.2. Используемые реагенты

.3. Получение комплексных соединений .

ГЛАВА III. К0МПЛЕКСБРАВАНИЕ МЕДИ II С ДИТИООКСАМВДОМ

И И, I ДИГМСИЛдаТИООКСАВДОМ ПО ДАННЫМ ЭПР

1.1. Комплексные соединения меди II с дитиооксамидом и , дигексилдитиооксамидом, полученные в сильнокислых средах .
1.2. Комплексообразование меди II с и ДЦОАН2 в нейтральных средах
1.3. Применение Н,1Тдигексилдитиооксамида в качестве собирателя при флотации руд некоторых цветных металлов .
ГЛАВА 1У. ИЗУЧЕНИЕ РАЗНОЛИГАНДНЫХ ХЛОРСОДЕРШЩИХ КОМПЛЕКСОВ ДВУХВАЛЕНТНОЙ МЕДИ
1У.1. Особенности комплексообразования меди II
с 0бутил1метилтионокарбаматом
У.2. Комплексные соединения меди II с составом ближайшего окружения комплексообразователя
С и СШ2 X Б, Бе О, Б
IV.З. Октаэдрические хлорсодержащие комплексы меди
ГЛАВА У. ИССЛЕДОВАНИЕ РАЗНОЛИГАНДНЫХ БРОМ И ИОДСОДЕРЕАЩИХ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
V... ЭПР комплексов, имеющих в составе хромофоры типа СиВг2Х2 X Б, Бе и СиВгУХ2 X Б,
Бо У О, И, Б
У.1.2. Октаэдрические бромсодержащие комплексы меди
У.1.3. Внешнесферная координация лигандов в бромсодержащих комплексах .
У.2.1. Состав и строение иодсодержащих комплексов
меди II по данным ЭПР .
У.2.2. Разнолигандные галогенсодержащие комплексы
со спинмеченым дитиокарбаматным лигандом
У.2.3. Расчет и сравнительный анализ спиновой
плотности на атомах галогенов
ПРИЛОЖЕНИЕ I. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ БИСДИЭТИЛДИТИОКАРБАМАТА
МЕДИ II С НЕКОТОРЫМИ ДОНОРНЫМИ ОСНОВАНИЯМИ .
ПРИЛОЖЕНИЕ II. СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ИЗОТОПНОГО СОСТАВА МЕДИ
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Дитиооксамиды применяются при очистке нефтепродуктов от соединений металлов У, для ускорения процесса вулканизации и при изготовлении оптических пленок для поляризации света У. Имеются данные о применении соединений этого класса в гистологии, а также, вследствие их ингибирующего действия на рост бактерий, в микробиологии У. Комплексные соединения дитиооксамидов с некоторыми переходными металлами используются при изготовлении красителей ,
Такие необычайно широкие возможности в практическом применении обусловили пристальное внимание исследователей к физикохимическим свойствам дитиооксамидов и комплексных соединений, полученных на их основе. Рентгеноструктурный анализ монокристалла дитиооксамида позволил установить, что плоскостная молекула дитиооксамида имеет трансструктуру, причем связь СС одинарна, а связи сБ и си носят частично двойной характер У. Кроме того, дальнейшие исследования методом ИК спектроскопии по
казали, что в твердом виде дитиооксамид построен из полимерных цепей, образованных за счет водородных связей между соседними молекулами
Б
к
н
н
03
1Ь
н
О8Г
Трансстроение молекулы дитиооксамида в конечном итоге, повидимому, и обусловлено существованием водородных связей. Ь, Ь, и ь способны к образованию целого ряда типов комплексных соединений. Авторы получили комплексы меди, кобальта и никеля с дитиооксамидом МеЬ 11. ННааа,, 3. Предпочтение отдается структуре в которой реализуется пятичленный металлоцикл, так как по сравнению с четырехчленныы альтернативная структура, он должен быть более устойчивым. Предложенная
полимерная структура 7 является, повидимому, наиболее правильной для комплексов никеля, кобальта и меди. Б С. БСН С . Однако, то обстоятельство, что при образовании такой структуры ИН2группы дитиооксамида должны проявлять кислотные свойства, а также игнорирование таутомерии лиганда в растворах, позволяют считать предлагаемую структуру в целом крайне маловероятной. Кин 7. Комплексные соединения аналогичной структуры МеЬ 11 образуют в нейтральной среде с катионами двухвалентных переходных металлов и и,цдиалкилзамещенные производные дитиооксамида 7 Образующиеся полимерные комплексы характеризуются отсутствием заметной растворимости как в воде, так и в органических растворителях, причем степень полимеризации комплексов зависит от условий синтеза. Таким образом, в нейтральной среде ь и ь, выступают как тетрадентатные лиганды, координирующие посредством атомов серы и азота, образуя полимерные комплексные соединения с плоскоквадратной структурой хелатного узла. В сильно кислых средах Ь и ь, образуют более широкую гамму комплексных соединений. Так в работе были изучены методами ИК и электронной спектроскопии комплексные соединения никеля II с1и Ь, Н,идиметил и Н,Ыдигидроксиэтилдитиооксамид, полученные в среде концентрированных минеральных кислот. Выделенные комплексы типа 2 и Н1ь,2Х2п БоЗлг где х С1 Вг СЮ НБС БоДу Н СОН СНООН п 0,5 1 2 ПО данным магнитной восприимчивости диамагнитны. Основываясь на данных электронной спектроскопии и магнитной восприимчивости, авторы пришли к выводу о плоскоквадратном строении полученных комплексов. Сэфф 3, и 3, М. Б., соответственно. С1 Вг I РйСь, х С1 Вг сю4. Строение комплексов существенно зависит от условий синтеза сила кислоты, ее концентрация, используемый органический лиганд Ь или Ь, и т. Интересно отметить, что при взаимодействии с палладием II дитиооксамид образует мономерный комплекс состава раь где ь депротонированная форма дитиооксамида лиганд бидентатен, координация осуществляется посредством атомов серы и азота У, в отличии от меди II, кобальта II и никеля II с которыми дитиооксамид образует полимерные комплексные соединения состава ИеЬп где ъ дважды депротонированная форма Ь ъ выступает как ,3координирующий тетрадентатный лиганд. РсП2С42 и РаьусПОг Измерения электропроводности растворов комплексных соединений позволили установить, что в среде диметилформамида эти комплексы диссоциируют на комплексный катион и два аниона сю4 что свидетельствует о вхождении групп сю4 в состав внешней координационной сферы.