Строение координационных полиэдров комплексов кобальта(II), никеля(II) и меди(II) C O-, N- содержащими лигандами по данным молекулярной спектроскопии

• Автор: Антоников, Станислав Александрович
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Краснодар
• Количество страниц: 141 с. : ил.

В биметаллоциклическом комплексе одновременно реализуются пяти и шестичленные металлоциклы. Большую группу лигандов с НОдонорными центрами составляют огидроксиарилазососдинения 1, 2. При этом считалось, что цисплоская конфигурация для ВКС огидроксиазосоединений, как и хелатов огидроксиазомстинов 9 К А1к, Аг, Не1, вряд ли реализуема, но недавно был получен и рентгеноструктурно охарактеризован циспланарный комплекс 1. Важное место среди лигандньгх систем с М,0донорными центрами занимают комплексоны с аминными и карбоксильными фрагментами 1, 2. Эти лиганды представлены тремя типами соединений моноаминокарбоновыми , диаминоапкилкарбоновыми и трнаминоалкилкарбоновыми кислотами . СН2пСООН

НООССН2п СН2т МСН2рСООН

СН2кСООН
Основные структурные особенности рассматриваемых комплексонов таковы 1,2, как в растворах, так и в кристаллическом состоянии, они, подобно другим аминокислотам, имеют бетаиповое строение, т. ЫН кватернизованный атом азота и СН2тСОО делротонированная карбоксильная группа. При этом во всех комплексонатах, где на один атом азота приходится не менее двух карбоксильных групп, одна из них депротонирована. Второй особенностью этих комплексных соединений является наличие водородных связей, в юм числе и бифургированных, т. ЫН участвует в одновременном связывании с двумя атомами кислорода карбоксильных групп. В пространственном отношении аминокарбоксилатные компкексоны представляют собой структурные заготовки для получения металлохелатных структур, образующихся при замещении атомов водорода иминных и карбоксильных групп на металл 1, 2, . В этих хелатах могут быть реализованы ,, ,0 или 0,0металлоциклические структуры. Первые характерны для ди и триаминных лигандов , , вторые и третьи образуются в комплексах всех трех указанных выше типов лигандных систем . При Ы,Ыкоординации наблюдается, в принципе, та же ситуация, что и для ди и триаминных хелатов. О,Окоординацию реализуют, преимущественно, структуры, образованных только карбоксильными группами. Так, моноаминокарбоксильные лиганды выступают в качестве тридентатных иминоацетаты и их аналоги или тетрадентатных нитрилтриацетаты и образуют моноядерные октаэдрические хелаты состава М2 или мсталлополимеры МЬ 1, 2, . Для диаминных комплексонатов наиболее характерна реализация октаэдрических структур к. Гексакоординированные структуры превалируют в случае комплексонатов триаминного ряда . Тем не менее и в этом случае наблюдаются разнообразные к. Кроме того, у комплексонов триаминного ряда наблюдается большое разнообразие способов координации пента, гекса, гепта и октатипов с хелатной и хелатномостиковой функцией моно, ди, три и тетраде п ротон иро ванны ми лигандами. При этом образуются несколько мсталлоциклов. Так, максимальная дентатность диэтилентриаминоуксусной кислоты 1 1с, п,р, я, б 1 равна восьми и в ее комплексах реализуется семь металлоциклов два этилендиаминовых и пять глициновых . В обзорах 1,2, приведен кристаллохимический анализ комплексонатов и определена кристаллоструктурная роль лигандов в формировании различных типов их координации атомами металлов. Установлено, что комплексонатионы диамин ного типа осуществляют разных видов координации . При этом, в зависимости от реализующей вида координации, один полидентатный диаминокарбоксилатный лиганд связывает от одного до четырех атомов металла, образуя с ними от 2 до Ют координационных связей. Конкретные структуры комплексонатов обсуждены в многочисленных публикациях, обобщенных в обзорах 1,2, . Д.И. Менделеева. При этом, большинство структур получено для комплсксонов моноаминпого ряда и комплексонатов диаминных лигандов . Интерес к лигандам этого типа сохраняется и в настоящее время, о чем, в частности, свидетельствует обзор, посвященный комплексонатам триаминного ряда 7. Много внимания уделено комплексонатам отдельных металлов, например, соединениям рассматриваемых лигандов с рутением 7, . МтОп содержащие крауны, например, , отличаются от макроциклических полиэфиров способностью образовывать комплексы не только с 5 и , но и металлами. Гидроксиазолы образуют, преимущественно, хелатные структуры, например, 2, .