Сравнительное электрохимическое и адсорбционное поведение пассивного железа и его оксидов

• Автор: Кузнецов, Сергей Викторович
• Шифр специальности: 02.00.01, 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 150 с.

Оглавление
Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Пассивное состояние

1.2 Фазовая теория

1.3 Адсорбционная теория

1.4 Современное состояние

1.5 Состав и строение пассивной пленки

1.6 Влияние внешних условий на природу продуктов коррозии и процессы превращений кислородных

соединений железа

1.7 Физические свойства оксидов и оксигидроксидов железа

1.8 Термодинамика электрохимических процессов
1.9 Строение двойного электрического слоя ДЭС
I ЛОАдсорбция неорганических и органических веществ на оксидах
1ротои, как структурноадсорбированная единица пассивной пленки гидратированного оксида
Глава 2. Синтезы веществ и методы эксперимента
2.1 Синтез оксигидроксидов и оксида железа III
2.2 Изготовление и подготовка электродов
2.3 Приготовление и очистка растворов
2.4 Методика эксперимента Глава 3. Поляризационные измерения на пассивном железе
3.1 Поляризационные измерения в растворах ацетата натрия
3.2 Влияние поверхностноактивных ионов
3.3 Измерениеи прюлекгродного слоя Глава 4. Поляризационные измерения на оксидах железа
4.1 Поляризационные измерения на оксидах
4.2 Измерение рНо различных форм оке и гидроксидов и оксидов
4.3 Измерение рНо оксидов пассивной пленки Глава 5. Электрохимический импеданс и фотоимпеданс
на пассивном железе
5.1 Электрохимический импеданс
5.2 Измерения фотоимнеданса
Выводы
Литература


Стационарный потенциал этого процесса отрицательнее, чем равновесный потенциал системы РегОяРеО. После восстановления, происходит быстрое химическое растворение РеО в кислоте. Однако часть авторов принимает, что в пассивном состоянии пленка практически не имеет пор . Существование пленки, может иметь место только в том случае, если скорость ее образования превосходит скорость растворения или равна ей. Отсутствие зависимости плотности тока в пассивной области ог потенциала объясняется увеличением толщины пленки при анодной поляризации. Это приводит к уменьшению градиента концентрации ионов железа и кислорода в пленке и замедлению их движения, следовательно, замедлению роста пленки. Процесс роста пленки продолжается до тех пор, пока скорост ь образования не станет снова равной скорости растворения пленки . В работах убедительно показано, что имеется глубокая аналогия между электрохимическими свойствами магнетита и пассивирующей пленки на железном электроде. Сходство проявляется в том, что как магнетит, так и пассивное железо растворяются по электрохимическому механизму, а выход катионов в раствор регулируется свойствами нестехиометрического слоя окисла, возникающего на поверхности. В этих работах получены доказательства в пользу того, что пассивное состояние ряда металлов обусловлено возникновением фазовых пленок. Адсорбционная теория. Некоторые экспериментальные данные плохо согласуются с концепцией фазового окисла. В работе определили, что количество электричества , необходимое для пассивации железа в 0. ЫаОН недостаточно даже для образования мономолекулярной пленки оксида. В работах 4, наблюдалось, что для перевода из активного в пассивное состояние требуется анодно пропустить количество электричества, эквивалентное менее чем одному монослою кислорода. Подобные экспериментальные данные трактуются как доказательства адсорбционною механизма пассивации. Концепция адсорбции предполагает, что по мере увеличения анодного потенциала увеличивается адсорбция ОН или воды, приводящая к образованию слоя хемисорбированного кислорода. Прямым доказательством участия ОН или воды в пассивации служит анодное поведение металлов в неводных растворах и смесях с различной концентрацией воды . Адсорбция ионов ОН или молекул воды приводит к образованию на поверхности слоя хемисорбированного кислорода. В зависимости от условий адсорбция, ускоряет или замедляет анодную реакцию, т. Двоякое действие адсорбции объясняется различной прочностью связи частиц адсорбата с поверхностью металла. Гак, менее прочно связанные с поверхностью частицы, сохраняя свою сольватную оболочку, способствуют ускорению реакции растворения. Более глубокая адсорбция, сопряженная с образованием более прочных связей адсорбентадсорбат и сопровождающаяся потерей сольватной оболочки, что приводит к замедлению анодного процесса и способствует пассивации , , . Образование на границе с металлом адсорбированных аквакомплексов с переносом заряда подтверждается анализом спекфов электроотражения , . Примеры такого подхода, развитые применительно к поведению железа в следующих работах . Отвечающие этому подходу поляризационные кривые обладают особенностями, свойственными кривым анодного растворения металлов тафелевским участком в области активного растворения, максимумом, линейным участком 1асоп в пассивной области. Но сравнение с экспериментом показывает, что теория может объяснить ход кривой только в активной области и частично в переходной области. Современное состояние. Работах развивается электрокинетический подход к проблеме пассивности. Все процессы в системе разбиты натри группы рис. На схеме к ним относятся процессы 15, 67 и 89 соответственно . Процессы 15 протекают с участием промежуточной адсорбционной фазы, которая состоит из адсорбированных в результате диссоциативной адсорбции молекул воды, ионов водорода Над, кислорода Оад и промежуточных адсорбционных комплексов МОНзО. В связи с переносом зарядов через различные части ДЭС, скорости процессов будут зависеть от изменения потенциала в соответствующей этому переносу части ДЭС 1.