Соединения кластерных анионов бора [В10Н10]2- и [В12Н12]2- с положительно заряженными экзо-полиэдрическими функциональными группами

• Автор: Лисовский, Михаил Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 182 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА Г. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Строение оазобороводородных анионов.

1.2. Реакции замещения экзополиэдрических атомов водорода в анионах ВШНЮ2 и i.

1.2.1. Производные клозоборатных анионов В0Н0 и В2Н2 с экзополиэдрическими связями боруглерод.
1.2.2. Производные клозоборатных анионов ВюНю и ВН с экзополиэдрическими связями боразот.
1.2.3. Производные клозоборатных анионов ВНю и ВН2 с экзополиэдрическими связями борфосфор и бормышьяк.
1.2.4. Производные сяозоборатных анионов В,0НШ2 и i с экзополиэдрическими связями боркислород и борсера.
1.2.5. Производные клозоборатных анионов ВНю2 и ВН с экзополиэдрическими связями боргалоген.

I.3. Заключение по литературному обзору.

ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
II.1. Методы исследования и анализа.
.2. Синтез и очистка исходных веществ и реагентов.
.3. Взаимодействие 2 п , , 4, 4 с .дизамещенными формамидами в присутствии трихлоридоксида фосфора V.
.4. Взаимодействие 2 п , 4, 4 с солями иминия.
.5. Взаимодействие 2 п , 4, 4 с виниловыми эфирами.
.6. Взаимодействие Са1ВшНи 4, 4 с виниловыми эфирами.
.7. Взаимодействие 2 п , 4, 4 с агалогензамещенными простыми эфирами и тиоэфирами.
.8. Взаимодействие 2 п , , 4 с оксимами в условиях перегруппировки Бекмена.
II.9 Взаимодействие 4, 4 с оксимами в условиях перегруппировки Бекмена.
Взаимодействие 2 п , 3, 4, 4 с оксалилхлоридом.
Взаимодействие i , 4, 4 с катионными липидами алкильного типа простыми эфирными связями.
Синтез комплексных соединений серебра 1 с замещенными клозодекаборатными анионами.
II. . Данные экспериментов РСА монокристаллов.
ГЛАВА III. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.
III. 1. Взаимодействие солей клшоборатных анионов ВПНП
п , с солями иминия.
1.1.1. Продукты взаимодействия солей клозодекаборатного
аниона ВНю2 с солями иминия.
III. 1.2. Продукты взаимодействия солей клозододекаборатного аниона В2Н с солями иминия.
Ш.2. Взаимодействие солей клозоборатных анионов ВПНП
п , с виниловыми эфирами.
1.2.1. Продукты взаимодействия солей клозодекаборатного
аниона ВНю2 с виниловыми эфирами.
1.2.2. Продукты взаимодействия солей ундекагидродекаборатного аниона ВюНпГ с виниловыми эфирами.
1.2.3. Продукты взаимодействия солей клязододекаборатного аниона ВН2 с виниловыми эфирами.
1.3. Взаимодействие солей ллозоборатных анионов ВНП
п , с агалогензамещенными простыми эфирами и тиоэфирами.
1.4. Взаимодействие солей ллозоборатных анионов ВПНП
п , с оксимами в условиях перегруппировки Бекмена.
III.4.1. Продукты взаимодействие солей клозодекаборатного аниона В0Ню2 с оксимами в условиях перегруппировки Бекмена. 5 II 1.4.2. Продукты взаимодействия солей ундекагидродекаборатного аниона ВшНц с алифатическими оксимами в условиях перегруппировки Бекмена.
III.4.3. Продукты взаимодействия солей додекагидроклозо декаборатного аниона ВН2 с алифатическими оксимами в условиях перегруппировки Бекмена.
1.5. Интерпретация данных 1 спектров синтезированных соединений.
1.6. Предполагаемый механизм замещения эсзополиэдрических атомов водорода в клозяборатных анионах.
1.7. Производные клозоборатных анионов с положительно заряженными экзополиэдрическими функциональными группами
в синтезе биологически активных соединений.
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Строение декагидроОАоозбдекаборатного 2 а и додекагидро1лД2е3ододекаборатного 2 б анионов в солях с РРИзЕО и С катионами соответственно, определенное методом РСА монокристаллов и представленное в изотропных тепловых колебаниях атомов бора положение атомов водорода рассчитано. Строение додекагидрододоододекаборатного аниона ВН. Анион В2Н2 имеет 1цсимметрию 1, , и представляет собой две соединенные основаниями пентагональные пирамиды, повернутые по отношению друг к другу на , которые образуют правильный икосаэдр. В анионе все расстояния между атомами бора выровнены и лежат в интервале 1,,5 А, при чем все атомы бора являются шестикоординационными. Реакции замещения экзополиэдрических атомов водорода в анионах ВмНю2 и В2Н. Полиэдрические анионы бора способны вступать в различные реакции замещения экзополиэдрических атомов водорода. При этом в полиэдрический остов могут вводиться как ионы, так и целые молекулы с сохранением кластера в целом . Реакционная способность анионов ВПНП во многом зависит от распределения внутрикластерной электронной плотности, а следовательно связана как с координационным числом атома бора КЧ может изменяется от 5 до 7, учитывая связь с атомом водорода, так и с наличием жзеполиэдрических заместителей. Все соединения данного класса способны взаимодействовать с широким кругом электрофильных реагентов, при этом реакционная способность существенно меняется при переходе от высших к низшим представителям ряда ВПНП2. Характерной особенностью клозобороводородных анионов ВПНП2 является способность образовывать однозарядные ионы типа ВПНПЬ и нейтрапьные молекулы типа ВПНП2Ь2 с положительно заряженными экзополиэдрическими функциональными группами. В таких соединениях заряд понижается относительно исходных кяозоборатных анионов, что приводит к изменению ряда или к появлению новых уникальных физикохимических свойств. Поэтому одними из первых были получены и охарактеризованы именно однозарядные ионы ВПНП Ь и нейтральные молекулы ВПНП2Ь2 , в которых реализуется семиполярная ковалентная связь между замещенным атомом бора и эоэполиэдрическим заместителем, причем экзополиэдрический заместитель несет на себе положительный заряд, а клозоборатный анион дважды отрицательный заряд. Позднее были получены производные с разделенными в пространстве зарядами внутренние соли. Производные шшМЗоратных анионов В0Ню и ВН с Жполиэдрическими связями боруглерод. К настоящему моменту получено и охарактеризовано большое число производных стшоборатных анионов с экзополиэдричекими связями боруглерод. Однако наибольший интерес представляют карбонильные производные клозоборатных анионов, которые были получены, выделены и охарактеризованы одними из первых, и являются ценными полупродуктами для синтеза ряда других производных кяозоборатных анионов. Первыми были предложены методы получения нейтральных карбонильных производных кяозоборатных анионов ВпНп2СО2 ,. ОВ НаСО2 На С, Вг, I. При действии монооксида углерода на соли кжжьдодекаборатного аниона в присутствии кислоты и Со2СО8 в качестве катализатора были получены моно и дикарбонильные производные В2НпСО, 1,7В2НСО2 и 1,ВН,оСО2 основной продукт. Рис. Молекулярные структуры 1,В2НоСО2 а и 1,ВНСОН4Н2О б. Устойчивость нейтртьных дикарбонильных соединений клозододекаборатного аниона достаточно высока. Это подтверждается в частности тем, что при попытке получения соответствующей кислоты 1,В2НюСООН образуется Опротонированная форма, строение которой было определено методом РСА рис. ВНСО2 2Н 1,ВНСОН. ДОВ,оССОЬ 1иш. ВНСО2 иАН1,2. На1 Вг, I Ь 1ЧНз, ЫМе3, 2, РМе3, РРИ3 и т. Одним из методов формирования связи боруглерод является взаимодействие стазоборатных анионов и их производных с оксалилхлоридом. Было показано , что анион ВюНМез способен взаимодействовать с оксалилхлоридом с образованием нейтрального производного с экзополиэдрической связью боруглерод ееВюНзМезХСО. В этих же условиях анион 1ВюНМе2 дает соответствующее карбонильное производное ПБМегННСОВюНв. Взаимодействие аниона ВНцМез с оксалилхлоридом приводит к образованию смеси изомеров 1,7и 1, ВиНюМсзХСО. Позднее были предложены более удобные методы получения карбонильных производных ошоборатных анионов.