Синтез, строение и свойства гомохиральных пористых металл-органических координационных полимеров

• Автор: Юткин, Максим Павлович
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 172 с. : ил.

Содержание
Введение
Глава 1. Гомохиральные пористые металл-органические координационные полимеры (обзор литературы)

1.1. Основные понятия химии металл-органических координационных полимеров

1.2. Методы синтеза и строение

1.2.1. ГХ МОКП, содержащие оптически чистые стерически жёсткие мо-

стиковые лиганды

1.2.1.1. Координационные полимеры с производными 1,1'-би-

нафтила

1.2.1.2. Координационные полимеры на основе производных хинина

1.2.1.3. Гомохиральные координационные полимеры на основе

саленовых комплексов переходных металлов
1.2.1.4. Координационные полимеры с другими хиральными лигандами
1.2.2. Использование хирального лекала
1.2.3. Использование хиральных полифункциональных лигандов
1.2.3.1. Гомохиральные пористые координационные полимеры
на основе аминокислот и их производных
1.2.3.2. Гомохиральные пористые координационные полимеры
на основе камфорной кислоты и её производных
1.2.3.3. Гомохиральные пористые координационные полимеры
на основе других полифункциональных лигандов
1.2.4. Постсинтетическая модификация
1.2.5. Использование комбинации хирального и жёсткого мостикового лигандов
1.2.5.1. Координационне полимеры, полученные с использова-
нием аминокислот или их производных в комбинации с различными мостиковыми лигандами

1.2.5.2. Координационные полимеры на основе камфорной кислоты и различных мостиковых лигандов
1.2.5.3. Координационные полимеры, полученные с использованием комбинации других хиральных и мостиковых лигандов
1.3. Области применения пористых ГХ МОКП
1.3.1: Использование в энантиоселективных процессах
1.3.1.1. Энантиоселективный гетерогенный катализ
1.3.1.2. Энантиоселективная сорбция и разделение энантиомеров
1.4. Выводы
Глава 2. Экспериментальная часть
2.1. Материалы, оборудование и методы исследования
2.2. Методики синтезов
Синтез [2п2(7г,£-сатр11)2ру2] ■ 0.5ОМР (1)
Синтез [2п2(Л)5,-сатрЬ)2баЬсо] ■ БМБ • Н20 (2)
Синтез [гпгС^-сатрЦгЬру] • ЗЭМБ ■ Н20 (3)
Синтез [2п2(Л,.5’-сатрЬ)2Ьре] ■ 50Мй ■ Н20 (4)
Синтез [Си2(Л,5-сатрй)2баЬсо] ■ БМЕ ■ Н20 (5)
Синтез [Си2(Д,5-сатр11)2Ьру] ■ ЗБМР ■ Н20 (6)
Синтез [Си2(7?,5-сатрЬ)2Ьре] • 4БМР • 2Н20 (7)
Синтез [Со2(Л,5-сатрЬ)2баЬсо] • ОМР • 0.5Н2О (8)
Синтез [Со2(7?,5-сатр11)2Ьру] • ЗБМР ■ Н20 (9)
Синтез [СоаСД^-сатрКЬЬре] • 4БМР • 2Н20 (10)
Синтез [2п2(Ьбс)(5'-1ас)(бт1)] • БМР (11)
Синтез [2п2(пбс)(Л-тап)(бт0] • ЗБМР ■ 0.5Н2О (12)
Синтез [2п2(Ьрс1с)(/ Синтез [Со2(5'-азр)2Ьру] • МеОН ■ Н20 (14)
Синтез [Со2(5'-а5р)2Ьре] ■ 0.28Вре ■ Н20 (15)
Синтез [Со2(7?-а5р)(5'-азр)Ьра] • 0.25Вра • 1.5НаО (16)
Синтез №(5-та1)2Ьру] • 2Н20 (17)
Синтез [Со2(5-ша1)2Ьру] • 2Н20 (18)

Синтез [№2(5-та1)2Ьре] • ЗН20 (19)
Синтез [С02(5-ша1)2Ьре] ■ 0.2Вре ■ 2Н20 (20)
Синтез [№(£-та1)Ьру] • 1.3МеОН (21)
Синтез [№(5'-та1)Ьре] • 4Н20 (22)
Глава 3. Обсуждение результатов
3.1. Семейство гомохиральных камфоратов цинка(П), меди(П) и кобальта(И)
3.1.1. Гомохиральные пористые камфораты цинка
3.1.1.1. Синтез и структура
3.1.1.2. Термическая стабильность
3.1.1.3. Исследование сорбционных и каталитических свойств
3.1.2. Гомохиральные камфораты меди
3.1.2.1. Синтез и структура
3.1.2.2. Термическая стабильность
3.1.3. Гомохиральные камфораты кобальта
3.1.3.1. Синтез и структура
3.1.4. Заключение
3.2. Семейство гомохиральных лактатов и манделатов цинка(И)
3.2.1. Синтез и структура
3.2.2. Исследование сорбционных и каталитических свойств
3.2.3. Квантово-химические расчеты
3.2.4. Рентгеноструктурное исследование комплексов
[2п2(Ьйс)(5Час)(йт1)]-Л-РЬСН(ОН)СН3 и |2п2(Ьйс)(5-1ас)((1т1)] •
■ 5-РЬСН(ОН)СН
3.2.5. Заключение
3.3. Семейство гомохиральных манатов и аспартатов кобальта(П) и никеля(П)
3.3.1. Гомохиральные пористые аспартаты кобальта
3.3.1.1. Синтез и структура
3.3.1.2. Термическая стабильность
3.3.2. Гомохиральные малаты кобальта и никеля
3.3.2.1. Синтез и структура
3.3.3. Заключение

Рис. 1.25. Фрагмент каркаса [2п2(Ьрс1с)2(Ь16)].
1.2.1.4. Координационные полимеры с другими хиральными лигандами
Монокристаллы соединения [Н30]2[2п3(д3-0)(НЬ19)6] • 12Н20 получены при взаимодействии нитрата цинка и производного винной кислоты (НЬ19) в водноспиртовом растворе [52]. В структуре этого МОКП можно выделить фрагменты [2п3(/г3-0)(НЬ19)6], состоящие из трех катионов цинка, соединенных карбоксильными группами лиганда, а так же мости-ковым д3-кислородом. Эти трёхядерные треугольные фрагменты образуют слои (рис. 1.26). В структуре слои расположены друг над другом, так что образуются гексагональные каналы диаметром 13.5 А. Расстояние между слоями 15.5 А. Объем, доступный для включения, составляет 47%. При полном удалении гостей в вакууме соединение теряет кристалличность, а при обработке водой восстанавливает структуру.
Раствор нитрата меди(П) в этаноле медленно наслаивался на раствор лиганда Ь20 (Ь20 = 9,9-бис[(5-2-метилбутил]-2,7-бис(4-пиридилэтинил)флуорен) в дихлорметане, через два дня на границе раздела фаз образовались кристаллы [Си(Ь20)2(ЫО3)2] • 2С2Н5ОН [53]. Этот МОКП имеет слоистое строение (рис. 1.27). Упаковка слоев трехслойная. В структуре имеются каналы сечением 8 х 8 А, а объем, доступный для включения, составляет около
В работе [54] использовался лиганд 4,4'-(гекса-фторопропилиден)дибензойная кислота (Н2Ь21). В структуре полимера можно выделить хорошо известный трёхядерный цин-