Сложные ортофосфаты Na(K)-In, Y, РЗЭ : Синтез и кристаллическая структура

• Автор: Жижин, Михаил Григорьевич
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 168 с.

ОГЛАВЛЕНИЕ

1. ВВЕДЕНИЕ. ..

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

2.1. Двои м фосфл ты одно и трехзлрядных ка гионов

2.1 I. Получение фосфатов Л.РО,у и

2.1.2. Строение фосфатов АРд и ЛАРОр.V

2.1.3. Физикохимические свойства двойных фосфитов

2.2 Фторидофосфлты одно И ТРЕХЗАРЯДНЫХ катионов

2.2.1. ПолучениеЯ

2.2.2. Строение фторидофосфатов одно и трехзарядных катионов

2.2.3. Физикохимические свойства фтормдофнкфмтов одно и трехзарядных катионов.

2.3. Другие смепл шые по аниону сложные фосфаты одно и
ТРЕХЗАРЯДНЫХ КАТМООВ.
2.4. Заключение.
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ ..
3.1. Методы исследования
3.1.1. Рентгенографические методы.
3.1.2. Электронография и ЕйХ анализ.
3.1.3. Спектроскопические методы
3.1.4. Термический анаяю
3.1.5. Микрозондовый анализ.
3.1.6. Химический шиша
3.2. Синтез и строие сложьх фосфатов натриякллия м. V. РЗЭ
3.2. I. Синтез и химический анализ образцов.
3.2.2. Исследование фазовых соотношении в бинарной системе Ха3Р01пР
3.2 3. Строение и свойства сложных фосфатов иатриякаяияиндия
3.2.3.1. Кристаллическая структура р. иМаш РОЬ и рЫа1п.РО,з.
3.2.3.2. Рентгенографическое исследование строения соединения
К1пР0Ь.
3.2.3.3. Рснтгснсь и элсктронографнческое исследование
МпДРОд ОН РмОНц Р
3.2.3 4 Изучение термической устойчивости соединений
К1аПЧ4 Л ОН РйОН Р.
3.2.4. Фторидофосфаты патрияУ, РЗЭ
3.2.4 I Рентгенографическое исследование ЫаМРО
МП У. Ск1. ТЬ. 1у. Но. Ег.
З.2.4.2. Рентгенографические исследования Ыз МР РО.
М Бт. Оа. 1у и Ьа3М1Г5Р2 М,, Ег. Тт. УЬ. .и
3.2.4 5 Спектроскопическое исследование фторидофосфатов
иатрияУ.РЗЭ.
3.2 5. Строение и свойства тиосульфат фосфата натрия лантана.
3.2.5.1. .4 тШо решение и описание кристаллической структуры ЬаРХ.
3.2.5.2. Термическая устойчивость ЫааСРСХБзОэ
3.2.5.3. Спектроскопическое исследование Ыаг1.аР0Х5
и продукта сто разложения
3.2.6. Исследование диэлектрических свойств.
1. Введение
Актуальность


А или комбинации структур бКСЬ и МаСЮа подтипы А, А и Аз и высокотемпературную о модификацию, построенную на основе глазерита Г . Существование полиморфизма у натрий содержащих фосфатов связано с близостью ионных радиусов одно и трехзарядного катионов. В структурах низкотемпературных б модификаций зМ1ИРОЬ Мш Ьа Се координационное число для катионов М и Ыа равно 8 и 6 9, соответственно 0. В структурах, включающих РЮ промежуточною размера РгЕг. М1 катион в одной и той же модификации имеет различную координацию. Например, в соединении ЧазМРООг к. В ряду фосфатов у и б МазМ РО М Еа 1й переход соединений со структурой арканига в смешанный структурный тми с увеличением доли структурного мотива хромата натрия в комбинации структур ЗКО и 3. А А, происходит в результате поворота тетраэдров РОл. С повышением температуры ТЮС натрийсолержащне фосфаты Ма. М РО. М1 1. Ег переходят в более высокосимметричный структурный ни глазерита. Высокотемпературные модификации зМшРО. М1И УЬ Си имеют каркасное строение типа НАСИКОН II . Что касается двойного фосфата натрияиндия, то его структура не была отнесена к какомулибо структурному типу. Таблица 1. Соединение, М1П Подтип струкг. ТИП Сннгоння. Параметры элем, ячейки. Л 7 Д Ьа Сс ча,Еаро42 А, Ромбич с2,Ь. Сс . Ь . Рг Ей У. Ы 1д МцДОРО. А, Ромбич. РЬс2 а . Рг . Ей Ь. УОч А, Моноклин. Сс. Ь 5. Моноклин. Ь 7 р . У. V. Ег ЫасКРО А Ромбич. Ьс,. Ь . Тш 1. Ка. ТнКРОч. А, Ромбич. Тт . Ь Ь 6. У ч ЬаЕг КаОоЬ Пч Тригон 3 т1, 1 а 5. Ег с 7. Гш 1. Ыа2тР. Н Тригон,, 3с. Тт 9. Ьи с. Ее КаССЮ. Ь, Г Моноклин. С2с. Ь 5. В 2 V, иУЬ КзЫсКРОдЬ А Моноклин. Ьа 9. УЬ Ы5. Ьи К. Сг, Г Тригон Р Зт1. КаСЮ4, Г Тригон Р Зт1. Л Л, арканнтоподобные подтипы комбинация структур РКОт и ЫаСЮ. Синтез осуществлялся н гидротермальных условиях Т0С р 2. Л, IН структурные гипы аркашла. ЛСИК1а. Рис. Зависимость реализации структурных типов соединений состава МРОа и КзМмРОг 6 от природы РЗЭ и температуры 3. Сложные фосфаты калия РЗЭ, Зс подразделяются на два структурных типа. КЛ1ШР42 Мм У. Ьа УЬ кристаллизуются в структурном типе арканита, соединения калиялютеция и калия скандия итострукгурны глазериту. КМ,Р2 М1 1а УЬ катионы калия и МИ упорядоченно заселяют позиции X Позиции У заселены катионами калия. Однако, ввиду искажения идеальной кристаллической решетки типа 3 К. РОгтетраэдров, в структурах КМРОдЬ наблюдается изменение геометрии катионных полиэдров. Так, в координацию двух из трех атомов калия входят десять атомов кислорода на расстояниях 2. А, тогда как третий атом К окружен девятью атомами кислорода на расстояниях 2. КуБО. МШС7. Мм О. А. С уменьшением ионного радиуса трехзарядного катиона происходит повышение симметрии структуры от моноклинно искаженной арканитополобной у Мш 1. КМпРО2 М . И, . В структуре двойных фосфатов калиялютецижскандия трехзарялные катионы размешаются в октаэдре, а атомы калия находятся в центре двенадцати и дссятнвсршинников, соответствующих позициям Ц X и У н полиэдрах ЛЮ. У6602 и структуры глазерита. Двойной фосфат кадия индия. КЛшРСЬЬ. Кроме фосфатов ММРОЬ П. ММРО II. М2РО. М,п 3. Имеются данные о синтезе композиций . М1П , принадлежащих области твердых растворов с общей юрмупой ivi,2x. Определение кристаллических структур большинства соединений М. М1,2РОД позволило отнести их к типу НАСИКОН, широко известному как семейство еуиернонных проводников. М 1 Бс. Ре. Сг 3. М1 г. Т или М Та. Необходимым условием реализации структурного типа ХАБСОМ является малый размер 0. А катионов М. Заселенность части катионных позиций может меняться в широких пределах 0х4. Рис. Проекция ячейки ММ,2РЬ в плоскости ас а и кислородное окружение позиций М и М2 б. В зависимости от набора катионов симметрия ячейки меняется ог тригональной до моноклинной. Здесь реализуется трехмерная каркасная композиция ил МОбоктаэдров. РОлтетраэдрами. М,и2РО. Ь В качестве ионаваиолнителя пустот М используют щелочные катионы 1Л 3. Каркас структуры пронизывают каналы двух типов I и II вдоль оси с элементарной ячейки рис. М,РО2 М1 УЬ . Наиболее полно прелставленм к литературе фосфаты ММ,РОЬ. Мш . Ст. Ре.