Структурная организация и спектральные свойства кристаллических моно- и биядерных дитиокарбаматных комплексов никеля(II), цинка и меди(II) с лигандами диалкилзамещенного и циклического строения по данным ЭПР, MAS ЯМР (13C, 15N) и РСА

• Автор: Корнеева, Евгения Викторовна
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Благовещенск
• Количество страниц: 174 с. : ил.

1.1. Молекулярное строение дитиокарбаматных комплексов никеля, цинка, кадмия, ртути и меди по данным

1.2. Строение магнитноразбавленных дитиокарбаматов

меди по данным ЭПР.

ГЛАВА И. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

II. 1. Методики измерений.

.1.1. Измерения ЭПР

.1.2. Измерения ЯМР

.1.3. Рентгеноструктурные измерения

II. 1.4. Термографические измерения.

.1.5. Элементный анализ

.2. Используемые реагенты

.3. Получение комплексов.
.3.1. Получение дитиокарбаматных комплексов никеляИ
.3.2. Получение дитиокарбаматных комплексов цинка
И.З.З. Получение магнитноразбавленных комплексов меди.
ГЛАВА III. СТРУКТУРНАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ КОМПЛЕКСОВ
НИКЕЛЯН И МЕДИ С
ДИАЛКИЛЗАМЕЩЕННЫМИ И ЦИКЛИЧЕСКИМИ ПРОИЗВОДНЫМИ ДИТИОКАРБ АМИНОВОЙ КИСЛОТЫ ПО ДАННЫМ РСА, ЭПР И ЯМР С, ,5 СПЕКТРОСКОПИИ ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯ В
ТВЕРДОЙ ФАЗЕ.
III. 1. Строение магнитноразбавленных дитиокарбаматных
комплексов мсдиН по данным спектроскопии ЭПР
Ш.2. Исследование строения кристаллических
дитиокарбаматных комплексов никеляИ по данным
ЯМР ,3С, ,5М спектроскопии.
Ш.З. Молекулярные и кристаллические структуры комплексов
состава ЫКСКК Я С3Н7 и Я2 СН2б
Ш.4. Отнесение резонансных сигналов ЯМР С, ,4.
ГЛАВА IV. СТРОЕНИЕ И СПЕКТРАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА
ДИАЛКИЛДИТИОКАРБАМАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ ЦИНКА И МЕДИП ПО ДАННЫМ ЯМР 3С, 5Ы
СПЕКТРОСКОПИИ, ЭПР И РСА.
IV. 1. Исследование кристаллических
диалкилдитиокарбаматных комплексов цинка по данным
ЯМР ,3С, ,5Ы.
IV.2. Отнесение резонансных сигналов ЯМР С, ,5Ы
ГУ.З. Спектры ЭПР.
1У.4. Молекулярная структура гп2Ес4 и строение
полиэдра цинка
IV.5. Возможность определения констант Тафта из данных
ЯМР,5Ы
ГЛАВА V. Ы,ЫДИБУТИЛ и ЫДИШОБУТИЛДИТИОКАР
БАМАТНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ЦИНКА И МЕДИИ МОЛЕКУЛЯРНЫЕ И КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ СТРУКТУРЫ, ЭПР И ЯМР ,3С, ,5Ы СПЕКТРОСКОПИЯ ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯ В ТВЕРДОЙ ФАЗЕ
V. 1. Структурная организация кристаллических дибутил и
диизобутилдитиокарбаматных комплексов цинка по
данным ЯМР С, Ы
У.2. Описание молекулярных структур дибутил и
димзобутилдитиокарбаматного комплексов цинка
V.3. Исследование изотопнозамещенных магнитноразбавленных дибутил и диизобутилдитиокарбаматного комплексов медиП по
данным спектроскопии ЭПР.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ.
ВЫВОДЫ.
ПРИЛОЖЕНИЕ А.
ЛИТЕРАТУРА


При формировании малоразмерных четырехчленных металлоциклов плоскостного строения, бидентатная координация дитиокарбаматных лигандов приводит к заметному выравниванию длины обеих связей мсталлсера и, в определенной степени, к усреднению структурных состояний тионного и тиольного атомов серы. Однако, вопреки утверждениям целого ряда авторов 1,8, , , в полной мере структурная унификация обсуждаемых атомов не достигается, что следует, например, из данных РСА для многочисленных дитиокарбаматных комплексов. Взаимодействие металл лиганд осуществляется с участием несвязывающих и слабосвязывающих лэлектронов серы. В этом случае формируются многоцентровые лмолекулярные орбитали, характеризующиеся делаколизацией электронной плотности, в частности, по атомам четырехчленных хелатных металлоциклов типа МБгС. Как указано в работе 8 через лсистему хслатного узла, сопряженного с остальной частью лиганда, можно эффективно воздействовать на характер связи металл лиганд, заменяя группы в радикальной части лиганда. Наличие в дитиокарбаматных лигандах заселенных пл орбиталей, проявляющих донорные свойства, а также вакантных многоцентровых лорбиталей, делокализованных по лиганду, может приводить к большому разнообразию взаимодействий при координации лиганда к металлу. В совокупности с особенностями металла комплексообразователя, координационные свойства лиганда определяют многообразие типов коор
динационных полиэдров в комплексах переходных металлов. Известно, что дитиокарбаматные лиганды могут проявлять в составе комплексов различные структурные функции терминальную, мостиковую или смешанную. Так, для дитиокарбаматных комплексов никеляН характерно присутствие только терминальных лигандов. Расстояния i в различных комплексах с диалкилзамещенными и циклическими дитиокарбаматными лигандами различаются не слишком сильно и в среднем составляют 2. Координированные атомы лигандов располагаются практически в одной плоскости с металлом. Нарушение копланарности в пределах 0. Л, при этом направление отклонения атомов 4 противоположно по направлению отклонения двух других атомов серы. Таким образом, квадрат, образованный четырьмя атомами серы, характеризуется некоторым тетраэдрическим искажением. Другой тип искажения обусловлен некоторой неэквивалентностью связей i табл. Поскольку однородные связи i занимают тралеположения, плоскоквадратные хромофоры i4 обычно испытывают также и ромбическое искажение типа растяжения вдоль одной из молекулярных осей. В конечном итоге, плоскоквадратная координация атомов никеля обусловлена их 2 гибридным состоянием. Рассмотрим более подробно некоторые структуры диалкилдитиокарбаматных комплексов никеляИ. Ф1СМСНз Г1 2. Ы1СЫаС2Н2 2. Ы1СЫаС2Н2 1 2. МСЫАС2Н2 И 2. Ы1СС3Н2 2. ЛСКСзН2 П 2. Ы1С1тС4Н2 1 2. СКТС4Н2 2. Продолжение табл. В целом молекула характеризуется плоскостным строением за исключением терминальных СНз групп, максимум отклонения составляет 0. А. Средние значения межатомных расстояний i 2. С 1. А табл. Аналогичная ситуация отмечается для бмсдипропилдитиокарбаматоникеляН. Согласно данным рентгеноструктурного анализа координационный узел так же характеризуется плоскоквадратным строением. Между двумя i и двумя С связями наблюдается диссиммстрия как и в бисдиэтилдитиокарбаматоникелеН табл. Длина связи табл. Угол i2 . Уменьшение обсуждаемого угла, более чем на десять градусов, является вынужденным и иллюстрирует высокую напряженность малоразмерных четырехчленных металлоциклов I2. В случае бнсдиш0пропилдитиокарбаматоникеляИ проявляется межмолекулярная неэквивалентность дитиокарбаматных лигандов, так как в этом случае в состав элементарной ячейки входят две кристаллографически независимые и структурнонеэквивалентные молекулы. Геометрия каждой из них сходна со структурами подобных соединений. Соотношение длин связей в обеих молекулах несколько отличается друг от друга, но в целом они согласуются с литературными данными по другим комплексам табл. Однако следует отметить заметное уменьшение длин связей атома никеля с атомами серы 2. А по сравнению с известными средними длинами других дитиокарбаматов никеляН. Авторы работы отмечают, что стерические взаимодействия между объемными алкильными заместителями приводят к неэквивалентности в пределах каждого лиганда.