Синтез, структура и каталитические свойства новых комплексных соединений титана(+4) с лигандами-OO- и -ONO-типов как прекатализаторов полимеризации олефинов

• Автор: Соловьёв, Михаил Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 106 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Лиганды О типа

1.2 Лиганды ОО типаIО

1.3 Лиганды ОХО типа.

1.4 Лиганды ОХУО типа

1.4.1 М У0 тип

1.4.2 ОШОтип

1.4.3 ОББО тип

2 РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

2.1 Выбор лигандов, способы синтеза и свойства.

2.1.1 КК,а,,тетраарил1,3диоксолан4,5диметанольные лиганды
2.1.2 Лиганды фенолоспиртового типа.
2.1.3 Лиганды с дополнительным донорным атомом
2.2 Синтез, структура и свойства комплексных соединений
2.2.1 Комплексы титана4 с ТАДДОЛьными лигандами
2.2.2 Комплексы с фенолоспиртовыми лигандами
2.2.3 Комплексы с пиридильными лигандами
2.3 Каталитические свойства комплексов титана4 в реакциях полимеризации
олефинов.
2.3.1 Общие положения при исследовании процессов полимеризации на синтезированных постметаллоценах.
2.3.2 Прекурсоры на основе комплексов титана с ТАДДОЛами в полимеризации
этилена.
2.3.3 Прекурсоры на основе производных фенолоспиртов в полимеризации этилена
2.3.4 Полимеризация с использованием сложного активатора ЗЕА1С1МВи2 .
2.3.5 Полимеризация гексена1.
2.3.6 Оценка роли хлоридов лития и магния в формировании каталитических систем на основе комплексов титана4.
3 ЭКСПЕРИМЕ1 ГГАЛЫ 1АЯ ЧАСТЬ.
3.1 Синтез лигандов
3.2 Синтез координационных соединений
3.3 Приготовление прекурсоров, содержащих соединения лития и магния
3.4 Методика полимеризации этилена.
3.5 Методика полимеризации гексена1.
СИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.
ВВЕДЕНИЕ


В оригинале эти комплексы получили название i или комплексы с закрепленной геометрией, которые совмещали в себе нечто от металлоценовых катализаторов, но и вводили в структуру фрагмент от лигандов, использующихся в классической координационной химии. Полусэндвичевые комплексы показали очень высокую каталитическую активность после активации МАО, возможность стсреорегулирования структуры получаемых полимеров, но оставили при себе все остальные негативные стороны металлоценовых катализаторов. Следующий шаг в развитии катализаторов циглеровскош типа был сделан практически одновременно в году в научной группе Брукхарта США 9 и группе Гибсона Великобритании . Этот шаг заключался в полном отказе от лигандов циклопснтадиснильного ряда и введении в каталитическую практику комплексов металлов 8 групп, которые ранее не применялись как катализаторы полимеризации олефинов. Ими было показано, что комплексы жслсза2 и кобальта 2 с бисиминопиридильными лигандами лиганды типа после их активации МАО не менее эффективны в реакциях каталитической полимеризации олефинов, чем монометаллоцены. Этот тип соединений, являющийся обычными координационными соединениями, получил сво название в катализе постметаллоцены. Как видно из рис. Эти прекатализаторы в отличие от металлоценов мо1ут быть активированы не только МАО, но и стандартными в классическом катализе ЦН алюминийорганическимн активаторами, такими как триэтилалюминий, триизобутилалюминий, диэтилалюминийхлорид и т. При этом они способны образовывать активные центры моноцентрового типа, проводить со и полимеризацию полярных мономеров, например, полиметилметакрилата на диамином комплексе платины . Таким образом, катализаторы постметаллоценового типа можно отнести к веществам с практически неограниченным потенциалом для исследования и использования. Среди этого разнообразия для нашего исследования выбраны комплексы с лигандами типа, поскольку как показал анализ литературных источников, они являются наименее изученными в этом отношении веществами и в то же время известно, что комплексы П 4 с Я,Да,а,а. Таким образом, целыо данной работы является синтез новых координационных соединений титана 4 на основе лигандов, содержащих две гидроксильные хслатирующие группы, определение их структуры и изучение их каталитических свойств в реакциях полимеризации аолефинов. В соотвтствии с сформулированной целью в предлагаемом ниже обзоре литературы рассматриваются только вопросы синтеза, структуры и свойств, в том числе и каталитических, координационных соединений на основе металлов 4 группы с лигандами хелатирующего типа, содержащими не менее одного координирующего атома кислорода. Большинство известных координационных соединений металлов 4 группы с ковалентной связью М0 являются комплексами с производными фенолов или других арилоксидов. Это связано с возможностью изменения основности атома кислорода и как следствие, таких характеристик связи М0 как длина, полярность, кратность путем введения донорных или акцепторных заместителей в удалнные от металлического центра положения, а также с изменением стерической нагрузки вокруг этого центра без существенного изменения его электронных свойств . Самыми простыми лигандами из этого ряда являются замещенные фенолы. Авторы работ исследовали соединения состава АЮМЯг где М Т1, К Ме, СН2РЬ АЮ различные 2,6дизамещенные феноксиды. Структуры ТОСбНэбРИгМСНгРЬ 1 и Т1ОС6Н,6РЬСНз2 2 Рис. РСА из которых следует, что атома титана имеет искаженное тетраэдрическое окружение с расстояниями ПО и Т1С, соответственно, 1,9 и 2, А для 1 и 1, и 2, для 2. Рис. Структура комплексов 1 и 2 а предполагаемая структура стабильного продукта взаимодействия цвиггериона с мономером пропилен б. Полимеризация этилена, пропилена и гекссна1 на них проводилась после активации ВСбБ5з, который образует с металлическими центрами титан, цирконий цвиттсрионные комплексы Рис. Все соединения циркония и титана с Я СЬРЬ не активны в реакции полимеризации. По мнению авторов, это связано с существованием стабильных катионов, образующихся при взаимодействии одного эквивалента мономера с соответствующим цвиперионом Рис. ЯМР.