Получение высокочистых моноизотопных силанов 28SiH4, 29SiH4 и 30SiH4

• Автор: Буланов, Андрей Дмитриевич
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Нижний Новгород
• Количество страниц: 270 с. : ил.

1.1. Свойства тетрафторида кремния.

1.1.1. Химические свойства тетрафторида кремния.

1.1.2. Физикохимические свойства тетрафторида кремния.

1.2. Методы получения тетрафторида кремния.

1.3. Методы глубокой очистки тетрафторида кремния.

1.3.1. Химические методы очистки.

1.3.2. Сорбционные методы очистки.

1.3.3. Методы очистки диффузией через мембраны.

1.3.4. Очистка Б1р4 дистилляцией и сублимацией.

1.4. Методы анализа тетрафторида кремния.

1.4.1. ИКспектроскопия.

1.4.2. Газовая хроматография.
1.4.3. Массспектромстрия.
1.4.4. Атомноэмиссионный анализ.
1.4.5. Методы изотопного анализа Б1Р4.
1.5. Методы разделения изотопов кремния.
1.5.1. Физикохимические методы.
1.5.2. Электромагнитный метод масссепарации.
1.5.3. Оптические методы.
1.5.4. Молекулярнокинетические методы.
1.6. Способы выделения кремния из тетрафторида кремния.
1.7. Свойства моносилана.
1.7.1. Химические свойства моносилана.
1.7.2. Физикохимические свойства моносилана.
1.8. Методы глубокой очистки силана.
1.9. Методы анализа силана.
1 Методы получения гидрида кальция и его физикохимические свойства.
1 Схема получения высокочистых моноизотопных силанов.
ГЛАВА 2. Получение высокочистого тетрафторида кремния.
2.1. Получение тетрафторида кремния.
2.2. Глубокая очистка тетрафторида кремния.
2.2.1. Оценка значения коэффициента разделения для основных примесей в тетрафториде кремния при равновесии жидкостьпар.
2.2.2. Экспериментальное определение коэффициента
разделения для примесей и 8ЮР2 в Р4.
2.2.3. Глубокая очистка тетрафторида кремния методом ректификации.
2.3. Определение некоторых физикохимических свойств
высокочистого тетрафторида кремния.
2.3.1. Уравнение состояния высокочистого тетрафторида кремния.
2.3.2. Изучение диаграммы состояния высокочистого тетрафторида кремния.
ГЛАВА 3. Анализ тетрафторида кремния.
3.1. Определение примесей в тетрафториде кремния.
3.1.1. Массспектрометрический метод.
3.1.2. Химикоатомноэмиссионный метод.
3.1.3. ИКспектроскопический метод.
3.1.4. Газохроматографический метод.
3.2. Изотопный анализ тетрафторида кремния.
ГЛАВА 4. Получение высокочистого моноизотопного силана.
4.1. Получение высокочистого СаНг.
4.2. Получение силана по реакции тетрафторида кремния с гидридом кальция.
4.2.1. Термодинамическая характеристика реакции.
4.2.2. Синтез силана в проточной системе.
4.3. Синтез силана в замкнутой системе.
4.3.1. Влияние начального давления тетрафторида кремния в реакторе на степень превращения реагентов.
4.3.2. Влияние начальной температуры на степень превращения реагентов.
4.3.3. Влияние дисперсности гидрида кальция на степень
превращения реагентов.
4.3.4. Влияние количественного соотношения реагентов на степень превращения
4.3.5. Определение выхода силана в процессе синтеза.
4.4. Получение моноизотопных силанов Н4, и
4.5. Глубокая очистка моноизотопных силанов 8Н, Н4 и Н4 методом ректификации.
ГЛАВА 5. Анализ моноизотопного силана.
5.1. Определение примесей в моноизотопном силане.
5.1.1. Хроматографический метод.
5.1.1.1. Определение содержания неорганического фтора.
5.1.1.2. Определение содержания углеводородов.
5.1.2. Химикоатомноэмиссионный метод.
5.1.3. ИКспектроскопический метод.
5.1.4. Определение содержания взвешенных частиц.
5.2. Изотопный анализ силана.
ГЛАВА 6. Обсуждение результатов.
6.1. Степень чистоты моноизотопного тетрафторида кремния и факторы, ее определяющие.
6.2. Особенности и достоинства процесса получения силана взаимодействием Р4 с СаНг.
6.3. Степень чистоты полученных моноизотопных силанов.
6.4. Применение высокочистого моноизотопного силана.
6.4.1. Получение моноизотопного кремния.
6.4.2. Получение покрытия из моноизотопного 8Ю2
на поверхности кварцевого тигля.
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Тетрафторид кремния обладает высокой реакционной способностью по отношению к некоторым металлам, окислам и целому ряду неорганических и органических веществ . В изучено взаимодействие тетрафторида кремния с оксидом кальция Б1Р4 2СаО 2СаЕ2 8Ю2 1. Отмечается, что реакция начинается при температуре выше 0С. Р4 вЮг ЮР2 1. Р4, проведено в . Р4г 2 8Ю2тв ОР6г 1. Кр 0,7о,8 1. Кр константа равновесия, Т температура, К. Тетрафторид кремния активно взаимодействует с водой . При этом вследствие образования при гидролизе мелких твердых частиц состава п8Ю2тН белой сажи пары 8Р4 сильно дымят во влажном воздухе. Полуэмпирические расчеты по методу МО продуктов гидролиза тетрафторида кремния выполнены в . Механизм реакции гидролиза 8Р4 в условиях малого содержания воды исследовался в работе . В изучены элементарные стадии неполного гидролиза 8Р4 в газовой фазе методами квантовой химии и ИКФурьеспектроскопии высокого разрешения. V 8Р4 Н БзОН Н 1. Продолжением реакции 1. БРзОН 8Р4 БРзОБРз Ш 1. Гексафтордисилоксан в среде 8Р4 термодинамически устойчив и представляет собой индивидуальное химическое вещество с энтальпией образования АН3 ккалмоль. Гексафтордисилоксан плавится при ,5С, кипит при ,1 С , . Плотность жидкого вещества равна 1,8 гсм3. Р 7,4Р 1,
где Р давление пара, мм рт. Т температура, К. Термодинамические и химические свойства Р6 приведены в ,, соответственно. Чистое вещество устойчиво, но в присутствии следов воды происходит необратимый медленный распад на 8Юг и Р4, проходящий через ряд промежуточных стадий. Реакции и 1. РрпР3, из которых известным индивидуальным веществом является октафтортрисилоксан. Октафтортрисилоксан даже в отсутствие влаги быстро разлагается на 8Р4 и высокополимерный 8ОР2п. На глубоких стадиях гидролиза образуются жидкие и твердые фторполисилоксаны. Р8Р3 НР 8Р3ОН 8Р4 8Р3ОН 8Р8РН 8Р8Р8Р3 Н
1. БР4 2Н БОз 4НР
1. Кр константа равновесия, Т температура, К. Ю2 6НР Н1Рб 2Н 1. Р4 2Н 2Н1Рб 8Ю2 1. ЬГ и Рб2. Установлено, что р6 анион является не единственным фторокомплексом кремния в кислых кремнефторидных растворах. Р Н фРз Н НР 1. Р5 Н Р5 Н 1. В было установлено присутствие также и тетрафтордиаквокомплекса р4Н2. Известными лигандами являются и некоторые другие молекулы, содержащие доноры электронов атомы азота, кислорода, фосфора или серы. Имеются данные о комплексообразовании с алифатическими спиртами ,,. Хорошо изучены комплексы Р4 с аммиаком ,. Установлено, что в системе Р4ЫН3 образуются два соединения состава р4НН3 и РЫН3, причем последний наиболее устойчив и был выделен в индивидуальном состоянии и идентифицирован физикохимическими методами. Комплекс i термодинамически неустойчив. Изучению взаимодействия i4 с 3 при температуре С посвящена работа . Физикохимические свойства тетрафторида кремния. Молекула i4 имеет форму тетраэдра с атомом кремния в центре. Тетраэдрическая конфигурация молекулы является результатом 5гибридизации центрального атома . Соединение i4 имеет пространственную группу 3т с а,1 рш и 2 . Молекулярная характеристика тетрафторида кремния приведена в таблице 1. Таблица 1. Валентный угол Р8ц град. В работе измерена теплоемкость тетрафторида кремния в интервале 4 К. К 5рзк 0, калмольК. Некоторые свойства р тетрафторида кремния в твердом состоянии приведены в таблице 1. Таблица 1. Плотость ртв. Жидкая фаза тетрафторида кремния в равновесии с собственным паром существует в области температур от 6,2 К до 8,8 К. Рж , А
I в 1. А 0,1 В 0,0 в интервале температур от 5 до 9 К. В работе была определена величина энтропии жидкого i4 в тройной точке 6. Таблица 1. Таблица 1. Критическое давление Рс, атм. Критический фактор сжимаемости 0. VI
При нормальных условиях тетрафторид кремния представляет собой газ. Значение энтальпии образования АН 8. Кк 2Р2г Р4г 1. Некоторые свойства газообразного тетрафторида кремния приведены в таблице 1. Таблица 1. Плотность р, гсм3 4,4. Теплоемкость Ср 8 калмоль. Термодинамические свойства Р4г приведены в ,. Исследованию равновесия твердое тело пар тетрафторида кремния посвящены работы ,,,,. В ,, зависимость давления пара твердого Б1Р4 представлена уравнениями, соответственно
Р Ю,9М 1. А 4, Т 1.