Синтез, строение и свойства новых гетеролигандных комплексов уранила

• Автор: Медриш, Инна Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Самара
• Количество страниц: 199 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ

Глава 1. Обзор литературы.

1.1. Основные закономерности комплексообразования иУ1 в водносолевых и водноорганических системах.

1.2. Кристаллохимические формулы координационных соединений.

1.3. Особенности сульфат, селенат, изотиоцианат и оксалатионов как лигандов и специфика их колебательных
спектров.

1.4. Г етероацидолигандные комплексы уранила.

1.4.1. Соединения уранила, содержащие С, и ИСБ ионы.

1.4.2. Оксалатоизотиоцианатоуранилаты.

1.4.3. Оксалатоселенато и оксалатосульфатоуранилаты

1.5. Характеристика некоторых комплексов уранила с химически одинаковыми ацидолигандами.
1.5.1. Аквасульфато и акваселенатоуранилаты
1.5.2. Акваоксалатоуранилаты
1.6. Полиэдры ВороногоДирихле в кристаллохимическом анализе. Правило электронов в комплексах уранила
Глава 2. Экспериментальная часть.
2.1. Исходные вещества, методы синтеза и анализа.
2.2. Гетеролигандные ацидокомплексы уранила
2.2.1. Синтез, физикохимические характеристики и структура кристаллов иОгМСгОаХЗеО.ЫКСЗбНзОи К4и2Се2НС.
2.2.2. Синтез, физикохимическое исследование и структура кристаллов ННи2С2ЫС6Н, Си2С2КтС4Н и М4и2СС МК, Ш
2.2.3. Синтез, физикохимическое исследование и кристаллическая структура
МиО2С2О4МС.5Н2О ЫКЬ Ся
2.2.4. Синтез, свойства и кристаллическая структура КЬ2и2С8е 1 .ЗЗН
2.3. Комплексы уранила с химически одинаковыми ацидолигандами.
2.3.1. Синтез, физикохимическое исследование и кристаллическая структура сульфатоуранилата аминогуанидиния.
2.3.2. Кристаллическая структура КЬ2Ш2Х2НН ХН5, ве.
2.3.3. Синтез, свойства и структура С2Н7ЫЮ2СН, С3Н5НбиСНС2Н4Н4, С3Н5Н2С2О.5Н.
2.4. Кристаллохимическая роль сульфатионов в структуре
комплексов уранила
Глава 3. Обсуждение результатов.
3.1. Особенности строения комплексов уранила, содержащих
три разных ацидолиганда.
3.2. Полиморфные модификации изотиоцианатооксалатоселенатоуранилата калия
3.3. Влияние природы внешнесферных катионов на структуру комплексов иVI
3.3.1. Особенности строения цепочечных комплексов М1Ю2С2О4ХМС.5Н2О МЯЬ, Ся.
3.3.2. ЯЬгКШгМСгОЖеОО 1 .ЗЗН первый пример слоистой структуры оксалатоселенатоуранилата
3.3.3. Строение аквадисульфато и аквадиселенатоуранилатов.
3.3.4. Особенности строения соединений, содержащих одноядерные комплексы иСН2 1
3.4. Анализ строения и устойчивости комплексов их4уг
Выводы.
Список использованных источников


Сочетание химической формулы вещества и КХФ комплекса позволяет выявить не только окружение и характер дентатность, циклическую или мостиковую функцию лигандов, но и окружение атома комплексообразователя прежде всего его координационное число КЧА и количество лигандов в первой координационной сфере . Кроме того, если имеются лиганды, выполняющие мостиковую функцию, можно установить также и некоторые параметры второй координационной сферы, в частности, максимальное теоретически возможное число атомов А в окружении одного из них рассматриваемого как центральный, связанных с ним всеми мостиковыми лигандами Ст. В этих формулах стехиометрический коэффициент, указывающий количество лигандов 1го сорта в КХФ. Ст а V. Ь к х т Ь к 1 . А. Значение Ср не может быть рассчитано на основании КХФ, и его следует добавлять в качестве независимого параметра в характеристику топологии структуры. Существенным параметром любой структуры является размерность возникающих в кристалле группировок, включающих кроме атомов А все его лиганды Ц Островные группировки обозначаются 0 или 0пп2,3 . Таким образом, топологическая характеристика структуры комплекса включает его КХФ, значение СР, а также данные о размерности группировки
1. Ионы уранила способны координировать в экваториальной плоскости, бипирамиды как нейтральные, так и ацидолиганды, образуя при этом комплексы различного состава и строения. Природа экваториальных лигандов в КП атома урана определяет их электронодонорные свойства, что находит свое отражение в известных рядах взаимного замещения лигандов в комплексах уранила. На основании данных термодинамических констант стабильности Черняевым и сотрудниками был составлен ряд 5 7, , , который впоследствии был дополнен и получил название ряда ЧерняеваЩелокова 6 2. Сходный ряд Суглобова опирается на значения кратностей связей 0, рассчитанных на основании эмпирической линейной зависимости силовой постоянной связи от ее кратности. Этот ряд электронодонорной способности лигандов при КЧ ионов уранила, равном шести, характеризуется последовательностью 7. Недавно в 3 предложен кристаллохимический ряд 8 электронодонорной способности лигандов в соединениях уранила. С2 ОН Г С . Как видно, положение отдельных лигандов в этих рядах может незначительно отличаться, но картина в целом сохраняется. Положение лиганда в рядах 5 8 определяется прочностью устойчивостью связи . Чем левее расположен лиганд, т. Отсюда следует, что некоторый лиганд может быть вытеснен из координационной сферы атома урана лигандом, находящимся левее него в ряду, и сам может вытеснить лиганд, находящийся правее относительно него в ряду. Тем самым, ряды взаимного замещения лигандов в координационной сфере уранила позволяют в определенных пределах прогнозировать состав гетеролигандных комплексов уранила, образующихся в водных растворах. Как видно, в рядах 5 и 6 определено положение трех ацидолигандов, о которых пойдет речь в этой главе сульфат, изотиоцианат и оксалатионов. Согласно 3 ряд 8 селенатион располагается в ряду взаимного замещения лигандов перед сульфатогруппой. Оксалатионы по сравнению с сульфат и тиоцианатионами образуют с уранилом наиболее прочные комплексы. Анализ экспериментального материала по оксалатным соединениям уранила позволил выявить следующие формы координации оксалатогрупп в их составе бидентатную циклическую с образованием пятичленного цикла I, бидентатную циклическую II с образованием четырехчленного цикла, бидентатную мостиковую III и тетрадентатную мостиковоциклическую IV , . С помощью обоначений, рассмотренных в разделе 1. В I и И, В2 III и К IV. В ионных соединениях состава М2С4, где М , К, ЛЬ, Сэ, или в случае свободного С4 иона оксалатогруппа имеет четыре равнозначные связи С0 1. При этом как в самой щавелевой кислоте Н2СН, так и в оксалатах щелочных металлов обе группы ОСО расположены в одной плоскости по отношению друг к другу. В этом случае оксалатогруппа принадлежит точечной группе симметрии П2и , . При координации оксалатогруппы к атому урана происходит некоторое перераспределение электронной плотности с углеродкислородных связей на уранкислородные. Это влечет за собой изменение длин СО связей .