Синтез, строение и свойства разнолигандных комплексных соединений редкоземельных элементов с β-дикетонами и органическими непредельными кислотами

• Автор: Мастаков, Александр Алексеевич
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Краснодар
• Количество страниц: 138 с. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
Введение

Глава I. Разнолигандные комплексные соединения РКС

редкоземельных элементов литературный обзор.

1.1. Изучение РКС лантаноидов в растворах.

1.1.1. Системы ЬпАЕ, где А, Ь комплсксоны.

1.1.2. Системы ЬпАЬ, где А комплексон, I органические насыщенные и ненасыщенные моно и дикарбоновые кислоты, гидроксикислоты ароматического и алифатического ряда, фенолы и полиоксифенолы.

1.1.3. Системы ЬпАЬ, где А комплексон, Ь неорганический лиганд.

1.1.4. Системы ЬпАЬ, где А комплексон, Е тиокислоты, содержащие донорные группировки, или производные гетероциклических соединений с О, Ь1 донорными

фуппировками

1.1.5. Разнолигандные комплексные соединения РЗЭ с гремя различными лигандами.

1.1.6. Разнолигандные комплексные соединения лантаиидов с рдикетонами в качестве одного из лигандов.
1.2. Синтез и исследование твердых разной и гандных комплексов РЗЭ. Аддукты рдикетонов РЗЭ с органическими основаниями.
1.3. Разнолигандные комплексные соединения РЗЭ с Рдикстонами и органическими кислотами
Глава II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Исходные вещества и их очистка.
2.1.1. Очистка и абсолютирование 1,4диоксана.
2.1.2. Очистка и абсолютирование гексана
2.1.3. Очистка и абсолютирование диэтилового эфира.
2.1.4. Очистка ацетилацетона.
2.1.5. Очистка акриловой и метакриловой кислот.
2.1.6. Очистка бутил метакрилата и метилметакрилата
2.2. Синтез комплексных соединений РЗЭ с рдикетонами и непредельными органическими кислотами
2.2.1. Синтез безводных хлоридов РЗЭ.
2.2.2. Синтез рдикетонатов РЗЭ
2.2.3. Синтез смешанных комплексов РЗЭ.
2.3. Установление состава смешанных комплексов РЗЭ
2.3.1. Элементный анализ.
2.3.2. ИК спектроскопическое исследование
2.3.3. Спектральнолюминесцентное исследование.
2.3.4. Массспектроскопическое и дериватографическое изучение разнолигандных комплексов РЗЭ
2.3.5. Изучение радикальной полимеризации и сополимеризации смешанных комплексов РЗЭ. Получение полимеров, содержащих РЗЭ.
2.4. Модификация некоторых полимеров комплексными соединениями РЗЭ и изучение их физикотехнических свойств
2.4.1. Радиационная стойкость
2.4.2. Спектральнолюминесцентные свойства.
Глава III Результаты работы и их обсуждение
3.1. Состав и строение комплексных соединений по данным физикохимических измерений.
3.1.1. Элементный состав и предполагаемое строение комплексных соединений.
3.1.2. ИК спектры комплексных соединений РЗЭ.
3.1.3. Исследование спектров люминесценции смешанных
комплексов РЗЭ
3.1.4. Исследование термической устойчивости разнолигандрых
комплексных соедине1 шй.
3.2. Исследование реакции прямой сополимеризации бисацетилацетонатоакрилатных комплексов РЗЭ и акрилатных мономеров.
3.3. Исследование некоторых практических свойств полимеров, содержащих РЗЭ.
3.3.1. Устойчивость к жестким излучениям.
3.3.2. Спектральнолюминесцентные свойства лантаноидсодержащих полимеров
3.3.3. Массспектроскопическое излучение РЗЭсодержащих полимеров
3.3.4 Некоторые перспективные области применения полимеров,
содержащих РЗЭ
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Устойчивость РК как правило сравнивают с устойчивостью соответствующих бинарных комплексов, так как это позволяет выяснить тип координации, координационное число к. РК и др. Взаимосвязь между константами образования комплексов различного состава описана в 1. РК в растворах изучены главным образом спектрофотометрическим, спектрографическим методами и методом потенциометрического титрования . Для определения констант устойчивости РК применяется метод ИрвингаРоссотти , получивший развитие в 9 примени тельно к РК, а также методы Бьеррума и Томпсона и Лорааса 1 для определения ступенчатых констант образования. Принципиально новый подход к определению констант устойчивости комплексов метод потенциометрических поверхностей предложен Лефевром 5. Как следует из наиболее полные сведения об образовании РК РЗЭ дает метод математического моделирования М М М. В настоящее время широко изучены РК РЗЭ, в которых основным лигандом является комплексен, а дополнительные лиганды могут быть различными. В РК РЗЭ с комнлексонами к. РЗЭ, больше 6, а дентатность лигандов в них, как правило, меньше 6 . Бинарные комплексы РЗЭ с комплексонами содержат в свом составе молекулы воды ЬпАпН, которые при образовании РК могут замещаться на второй лиганд без изменения строения основного комплекса. При образовании РК лантанидов, в состав координационной сферы которых входят два различных комплексона, возможны два пути либо основным при комнлексообразовании является более прочный комплекс, который не разрушается при присоединении остатка второго комплексона , либо два взаимодействующих с ионом РЗЭ лиганда имеют примерно равную комплексообразующую способность, и состав комплекса определяется соотношением концентраций лигандов . III, III, III изучены , образующиеся в присутствии и . Построены диаграммы распределения комплексов в растворе при переменной концентрации дополнительного лиганда и при переменном раствора, по которым можно наглядно определить оптимальные условия образования 2,5 и i9,. Наличие наряду с РК бинарного комплекса 2 было обнаружено методом ПМР для системы БОТА . Образование таких комплексов необходимо учитывать при расчете констант устойчивости РК. Расчет констант устойчивости 4 в условиях, когда комплекс не образуется, дал величины 4,8 и 2,3 для неодима и лютеция соответственно. При изучении электронного спектра комплекса по полосе перехода А при рН8 значение комплекса составило 5,. Был сделан вывод о вхождении КГА во внутреннюю координационную сферу иминодиацетатной группировкой. Внутрисферная связь дополнительного комплексоиа с ионом РЗЭ была обнаружена также в комплексах I1 II, I. Показано , что при образовании РК к исходным комплексам присоединяется один двухзарядный анион I. При этом в комплексе I происходит длинноволновый сдвиг полосы поглощения, а в комплексе I3 коротковолновый сдвиг по отношению к первоначально образующимся бинарным соединениям. Для III, I, III ступенчатые константы устойчивости РК с основным лигандом и дополнительными , I, изменяются в последовательности III РгШ III . Значения констант устойчивости, полученные с использованием различных экспериментальных методов хорошо совпадают. Предложена структура образующихся в растворе комплексов с I
2

СН

б о
Ос со
Строение РК с дополнительными лигандами и аналогично. Разнолигандные комплексы образуются в тройной системе при рН5. Причем наряду с протонированными 4 и непротонированными 5 для лантанидов начала ряда возможно образование биядерных комплексов 2А6 , что было обнаружено по спектрам поглощения. Однако существование биядерных комплексов с тяжелыми РЗЭ 3, v 3 методом ПМР не обнаружено. Были определены константы устойчивости всех образующихся комплексных форм в растворе для лантанидов всего ряда. Устойчивость биядерных комплексов на порядка выше соответствующих величин бинарных комплексов . РК лантанидов близки, так как протонирование одного из атомов азота практически не влияет на координирующую способность второго. В качестве основного лиганда в системах ион РЗЭ комплексонкомплексон может выступать не только гексадентатный , но и пентадентатный , гексадентатный , октадентатный А .