Синтез координационных соединений Pd(II), Pt(II) и Rh(I) с нейтральными и катионными лигандами фосфитной и диамидофосфитной природы

• Автор: Максимова, Марина Геннадьевна
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Воронеж
• Количество страниц: 116 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
Введение
1. Хиральные Рмонодентатные и Р,Лбидентатные фосфиты в комплексообразоваиии и катализе литературный обзор

1.1. Получение лигандов

1.2. Применение лигандов в асимметрическом катализе

2. Получение и свойства лигандов обсуждение результатов

2.1. Хиральные нминоарилфосфиты с металлоценовыми фрагментами

2.1.1. Р, 1 дентатные лиганды с ациклическим фосфорным центром на основе фенолов

2.1.2. Р,Абидентатные лиганды с циклическим фосфорным центром на основе В1КОЬ 1, Гби2иафтола

2.2. Хиральные катионные фосфиты и диамидофосфиты

2.2.1. Рмонодентатные фосфитные и диамидофосфитные лиганды с имидпзоливыем фрагментом
2.2.2. Рмонодентатные фосфитные и диамидофосфитные лиганды с алкиламмониевым фрагментом
3. Координационное поведение лигандов
3.1. Координационные свойства иминоарилфосфитов с металлоценовыми фрагментами
3.1.1. Координационные свойства ДАбидентатных иминоарилфосфитных лигандов с ациклическим фосфорным центром на основе фенолов
3.1.2. Координационные свойства Р,Абидентатных иминоарилфосфитных лигандов с циклическим фосфорным центром на основе ВГМОЬ
3.2. Координационные свойства хиральных катионных фосфитов
и диамидофосфитов
3.2.1. Координационные свойства Рмонодентатных фосфитных и диамидофосфитных лигандов с имидазоливыем фрагментом
3.2.2. Координационные свойства Рмонодентатных фосфитных и диамидофосфитных лиг андов с алкиламмониевым фрагментом
4. Каталитические свойства лигандов
4.1. Каталитические свойства имииоарилфосфитов с металлоценовыми фрагментами
4.2. Каталитические свойства катионных фосфитных и диамидофосфитных лигандов
5. Экспериментальная часть
6. Выводы
7. Список литературы
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность


Необходимо добавить, что возможность иммобилизации гомогенного катализатора на носитель позволяет комбинировать активность гомогенного катализатора с преимуществами повторного использования, характерными для гетерогенного катализа. На сегодняшний день достаточно мало случаев успешного применения иммобилизованных металлокомплексов с фосфитными лигандами. Дизайн и синтез новых хиральных ААбидентатных иминофосфитных лигандов с ферроценовым и цимантреновым фрагментами в составе азотных центров. Разработка методов получения неизвестной ранее группы катионных хиральных фосфитных и диамидофосфитных лигандов. Синтез новых каталитически активных комплексов Рс1И, Р1 и ЯЬ1 с полученными лигандами, установление их строения и спектральных параметров. Оценка каталитической активности и стсреоселективности этих металлокомплексов в асимметрических каталитических реакциях гидрирования и аллилирования. Установление возможности повторного использования каталитических комплексов путем иммобилизации их на полимерный носитель и привлечения ионных жидкостей как реакционной среды. Сравнение каталитической результативности гомогенных и гетерогенных катализаторов. РС без участия растворителя. Разработан новый эффективный метод синтеза катионных хиральных фосфитов и диамидофосфитов путем прямого фосфорилирования ионных жидкостей и кватернизированных аминоспиртов. Установлено, что Р. Лбидентатные иминоарилфосфиты являются выраженными универсальными хелатообразователями. При этом для достижения их Рмонодентатного связывания необходим специальный подбор условий процесса комплексообразованпя. В тоже время, катионные хиральные фосфиты и диамидофосфиты демонстрируют Рмонодентатное координационное поведение. Впервые проведено сравнительное изучение влияния комплексов РбН, ЯЬ1 и 1г1 на регио и энангиоселектпвность реакции аллилирования несимметричнозамещенного субстрата 14хлорфенилаллилмстил карбоната. Установлено, что использование иридиевых катализаторов приводит к региоспецпфическому образованию целевого продукта. Показана возможность рециклизации катализаторов путем применения ионных жидкостей в качестве реакционной среды. Так, в реакции аллил ьного ампнировани я 1,3дифенилаллилацетата дипропиламином с участием катионного палладиевого катализатора получено до ее, причем возможно его трехкратное использование без снижения энантиоселективности. Новые монодентатные лиганды оказались также эффективными в реакциях катализируемо го гидрирования прохиральных метиловых эфиров ненасыщенных кислот до ее. Путем иммобилизации катионного родиевого комплекса с катионным же фосфитом на основе ВТМОЬ на анионный полимерный носитель силикагель с нанесенной на его поверхность фосфорновольфрамовой кислотой Н3РУ О получен принципиально новый эффективный катализатор гетерогенного асимметрического гидрирования. В рса2сции гидрирования диметилитаконата он обеспечил высокую энантиоселективность ее и 0ную конверсию субстрата. Целенаправленно синтезированы новые высокоэффективные металлокомплексные катализаторы для асимметрических реакций гидрирования и аллилирования. Именно эти процессы дают доступ к биологически активным соединениям с необходимой абсолютной конфигурацией, таким как природным аминокислотам, проста гланд инам группы Е и нестероидным противовоспалительным препаратам. Они также важны для производства оптически чистых средств защиты растений п душистых веществ. При этом для полученного гетерогенного катализатора гидрирования, а также для разработанного подхода с участием ионных жидкостей имеются перспективы индустриального использования. Основные результаты диссертационной работы докладывались на Международной конференции по органической химии Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности СанктПетербург г. Международная конференция студентов, аспирантов, молодых ученых Ломоносов Москва г. Международная Чугаевская конференция по координационной химии Одесса г. Основное содержание работы изложено в публикациях, в том числе в 7 статьях в рецензируемых российских и зарубежных журналах, входящих в перечень ВАК.