Синтез, строение и свойства комплексов сульфата, селената и хромата уранила с некоторыми органическими амидами

• Автор: Демченко, Елена Александровна
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Самара
• Количество страниц: 229 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ

ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Особенности строения комплексов уранила с тетраэдрическими оксоанионами.

1.1.1. Характеристика иона уранила.

1.1.2. Кристаллохимические формулы комплексов.

1.1.3. Строение комплексов урана VI с тетраэдрическими оксоанионами Х2 X Б, Бе, Сг, Мо.

1.1.3.1. Строение сульфат, селенат и хроматсодержащих комплексов

1.1.3.2. Молибдатсодсржащис комплексы уранила

1.2. Полиэдры ВороногоДирихле атомов урана и правило восемнадцати электронов в сульфат, фосфат и силикатсодержащих комплексах уранила.
1.3. Гидраты сульфата, селената и хромата уранила.
1.3.1. Получение и термическая устойчивость гидратов
сул ьфата ура I ила
1.3.2. Селснаты уранила.
1.3.3. Хроматы уранила
1.3.4. Строение гидратов иХпН.
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
2.1. Методы исследования
2.2. Исходные вещества
2.3. Синтез и физикохимическое исследование комплексов сульфата, селената и хромата уранила с органическими амидами
2.3.1. Системы иХ Оеаа Н X Б, Бе, Сг
2.3.2. Системы 1Ю2ХО4 Этиг Н X Б, Сг
2.3.3. Системы иХ Ешг Н X Б, Бе, Сг.
2.3.4. Системы 2X4 X , , .
2.3.5. Системы 2X4 X , , .
2.3.6. Системы 24 ,
2.3.7. Системы 2X4 X ,
2.4. Результаты рентгеноструктурного анализа полученных соединений
3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
3.1. Особенности строения синтезированных комплексов урани
3.1.1. Комплексы кристаллохимической группы ЛМгМг
3.1.2. Комплексы кристаллохимической группы АМвМ1
3.1.3. Комплексы с циклической координацией сульфат и хроматионов атомами урана
3.1.4. Комплексы кристаллохимической группы АМВМ1
3.2. Электронодонорная способность сульфат, селенат, хромати молибдатионов по отношению к ионам уранила с позиции правила восемнадцати электронов.
3.3. Влияние природы органических амидов на взаимодействие в системах 2X4 Н
ВЫВОДЫ.
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ


Все экваториальные лиганды, как и аксиальные атомы кислорода, являются монодентатными концевыми, поэтому кристаллическая структура состоит из островных одноядерных комплексов рис. Рис. Здесь и далее темный кружок атом урана, с которым совпадают в проекции атомы кислорода уран ильных групп. Светлые кружки атомы кислорода монолентатных экваториальных лигандов. Тетраэдр обозначает тетраэдрический оксоанион, центральный атом которого не указан. Координационные связи 0 обозначены пунктиром. Представители группы АММК4 безводные сульфат и селенат уранила . Ю2ХО4 X Б, Яе, Сг, а также Мо и изоструктурны и образуют трехмерный каркас. Интересной особенностью этих соединений является го, что один из атомов кислорода иона уранила образует дополнительную связь с соседним атомом урана, то есть каждый ион уранила но существу является экваториальным лигандом за счет одного из своих атомов кислорода по отношению к соседнему атому урана. Остальные экваториальные лиганды в пентагональной бипирамиде тетрадентатные мостиковые анионы Х. Теоретический анализ комплексов типа АМТМ1 показывает, что максимальное количество атомов А, связанных с базисным всеми мостиковыми лигандами Ст, равно 6 уравнение 1. Накопленные к настоящему времени экспериментальные данные о комплексах уранила, принадлежащих к группе АМТ3М2, показывают, что в их структуре реализуются оба теоретически возможных изомера. Все цисизомеры АМТ3М24 табл. П.1, здесь и далее ссылки на структурные работы даны в соответствующих таблицах Приложения, все пояснения к табл. П.1П. Обсуждении результатов, гл. Трансизомеры АММЭ реализуются только в комплексах уранила с псевдотетраэдрическими анионами табл. П.2 и характеризуются слоистой структурой рис. Различие между этими изомерами вызвано тем, что каждый ион уранила шестью гак как Ст 6, согласно СР Ст мостиками типа иОХОи X Я, 8е, Сг или Р в цисизомерах связан только с 4, а в трансизомерах с 5 разными группами иСК Обозначим атомы урана, которые соединены с базисным одновременно двумя вышеуказанными мостиками как и2, а только одним мостиком как и1. Таким образом, в цисизомерах с Ср 4 рис. II1, в то время как в структуре трансизомсров с Ср 5 рис. По способу ориентации оксоанионов по отношению к плоскости, проходящей через атомы урана одной цепи, цисизомеры АМТ3Мг4 можно разделить на три группы. В первой группе А некоординированные ураном вершины соседних тетраэдров ориентированы в противоположные стороны относительно плоскости цепи рис. Рис. Здесь и далее светлые и темные тетраэдры обозначают тетраэдрические или квазитетраэлрнческие мостиковые анионы, некоординированные вершины которых лежат соответственно над и под плоскостью рисунка. На рисунках а. Л, Ь и В. Остальные обозначения совпадают с рис. А . Оо . Ж. . ОО Ж . А. . Р0. А р0. А. 1 . А. 1 . А. 1 . А. А А. Рис. Светлые и серые кружки обозначают донорныс атомы кислорода химически нсидентичных монодентатных лигандов. В все тетраэдры ориентированы в одну и ту же сторону от плоскости цепи рис. Комплексы уранила кристаллохимических групп АМ2Т3В адиОгБСЦСзОНгО и АМ2Т3М25 Сии0Н4г8Н и 8г1и0НСЮ428Н, а также комплекс ГОадОЮгМСгООз2Н4Н группы ЛМ2ТВМ, в котором отношение СгОиО 1. ЛМлТМ рис. П.3. В цепях АМ2Т3В монодентатные концевые экваториальные лиганды замещены на бидентатноцикличсские оксалатогруппы, а слои АМ2Т3М25 и АМ2211В2М образованы из цепей АМгМ1 путем замены монодентатных экваториал,ных лигандов на монодентатные мостиковыс гидроксогруппы или бидентатные мостиковые хроматионы соответственно. Слои АМ2Т3М26 КиО20НСг1,5Н, рис. АМ2Т3М25 числом атомов урана, связанных с базисным с помощью мостиковых анионов как показывают КХФ, Ср 6 и 5 соответственно. Бидентатные мостиковые анионы ХО содержа гея в структуре ЫН42иОеО4С2О4Н2О0,5Н2О, КХФ АМВМ1 рис. АМВ2М1з табл. П.4. В зависимости от взаимного расположения цис или транс двух лигандов типа В2 в экваториальной плоскости одною иона уранила образуются либо двухъядерные островные АМ2В2Мз1 циеВ2, рис. АМ2В2М32 трансВ2, рис. Т1ГА. А 1 А. А. 1 А. А.А. Рис. Л . Рис.