Комплексообразование Cu(II) с L-гистидином в водном растворе по данным спектров ЭПР : Моделирование и эксперимент

• Автор: Николаенко, Иван Александрович
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Краснодар
• Количество страниц: 128 с. : ил

Оглавление.

Введение Глава 1. Аналитический обзор

1.1. Изучение комплексообразования СиН с аминокислотами методом ЭПР.

1.2. Изучение комплексообразования СиН с гистидином.

1.2.1. Изучение равновесий в водном растворе гистидина.

1.2.2. Изучение бинарных комплексных соединений СиП с гистидином.

1.2.3. Изучение комплексообразования СиН с гистидином и другими лигандами.

1.2.4. Изучение комплексообразования гистидина с другими металлами

1.3. Интерпретация параметров спектров ЭПР комплексных соединений СиН с органическими лигандами.

1.4. Описание формы линии спектра ЭПР и интерпретация параметров спектров ЭПР.

1.4.1. Моделирование формы линии спектра ЭПР с применением метода суперпозиции кривых Лоренца.
1.4.2. Моделирование формы линии спектра ЭПР с применением формализма спиновой матрицы плотности.
1.4.3. Моделирование формы линии спектра ЭПР систем с многопозиционным обменом.
Глава 2. Моделирование параметров спею ров ЭПР комплексных соединений медиП с Ьгистидином в водном растворе.
2.1. Теоретические основы моделирования
2.2. Экспериментальная часть.
2.2.1. Приборы и реактивы.
2.2.2. Спектры ЭПР системы медьН с Ьгистидином.
2.3. Обработка спектров.
2.4. Обсуждение предполагаемой структуры комплексных соединений медиН с Ьгистидином.
Глава 3. Термодинамические параметры комплексообразования медиИ с Ьгистидином.
Выводы.
Литература


Метод ЭПР спектроскопии позволяет исследовать парамагнитные комплексные соединения, которые не могут быть выделены в чистом виде. Основоположником таких исследований стал Гарифьянов доказав такую же высокую информативность метода исследования строения комплексных соединений с помощью анализа спектров ЭПР растворов как и анализ чистых веществ. Взаимодействие металлов с аминокислотами и пептидами привлекает внимание, как явление, связанное с координацией и как модель реакций металлов с белками. Примеры комплексов металлов с аминокислотами и пептидами как лигандами встречаются повсеместно в работах Мартелла и Кальвина и Накамото и Маккарти Спектроскопия и структура хелатных соединений металлов и у других авторов . В работе сообщается об исследовании методом ЭПР растворов бискомплексов меди II с лизином, азанином, глутаминовой кислотой, валином, глутамином, аспарагином, аспарагиновой кислотой и пролином. Спектры состоят из двух сигналов, отнесенных к цис и трансизомерам. АСи 0,91,2 мТл 0,20,6 мТл 0,10,3. В работе говорится о том, что методами потенциометрического титрования, кондуктометрии, спектрофотометрии, спектроскопии диффузионного отражения и ЭПР изучено комплексообразование серина, треонина и пропаноламина с II в водных растворах при различных от 4 до ,5. Обсуждается способ координации оксиаминокислот ОАК. Предположено, что в нейтральных растворах оксигруппы ОАК связаны прочной водородной связью с аксиально координированными молекулами Н, при повышении происходит депротонирование оксигрупп и их вхождение в координационную сферу комплекса за счет образования связи МО. В анионных комплексах , образующихся в растворах с высоким значением , оксиаминокислоты действуют как тридентатные лиганды , амино и алкоксогруппы находятся в координационной плоскости комплекса , а карбоксильной группы занимают лабильные аксиальные положения. В работе методами ЭПР и оптической спектроскопии исследовано взаимодействие комплексов медьН глицилглицинЗН ГГМ с цитидином1, аденозиномН, гианозиномШ и уридином1У. Измерения проводились в водных растворах с 7,5 в присутствии 0,1 М при 8 К. ГГМИ , ГТМШ Ы и ГГМ IV О. Для всех полученных комплексов определены параметры ЭПР жидких , До и замороженных , , Ац, Ах растворов. В работе методами потенциометрии, электронной спектроскопии, КД и ЭПР изучено комплексообразование Сии с дипептидами ЬфенилаланинЬтирозин, ЬтирозилЬтирозин ЬтирозилЬлизин. Определены константы образования комплексов типа заряды не указаны СиОН, СиО, СиЗН1, СирН. СиргН, СигСЬН. Для комплексов меди с двумя последними дипептидами приведены данные ЭСП, КД и ЭПР. Обсужден характер координации лигандов в образующихся комплексах. ЭПР и магнитные исследования аминокарбоксилатов меди приведены в работе . Си , Ыацетилглутамата Си , цианоацетата Си и тиодипропината
Си . Спектры интерпретированы как обусловленные присутствием ди
мерных комплексов Си . Эффективные магнитные моменты комплексов при комнатной температуре имеют значения 1,1, цв. Показано, что димеры имеют мостиковую структуру. Обсуждены механизмы обменного взаимодействия. Показано, что в сильнокоординирующих растворителях как, например, ДМСО, ДМФА, Ру комплексы находятся в виде . ОСНОВНОМ СОСТОЯНИИ меди дк2. В работе при 0 и 5 К исследованы спектры ЭПР растворов комплексов меди2 с 0лейцилЬтирозином1, глицилЬфенилаланином II ЬаланилЬтирозиномШ, Ьфенилаланилглицилом IV. Ац 0 Гс. При рН. I, II, III соответствуют ромбической симметрии при этом x 2,62,3 2,12,0 2,02,2 Ах Ау 0 Гс. Спектр комплекса меди II с IV при повышении до почти не изменяется за исключением проявления небольшой ромбичности в значениях теизора. Полученные результаты подтверждают предположение о том, что на симметрию комплексов меди II с дипептидами и значения Атензора сильное влияние оказываю объемистые группыв боковых цепях у концевых атомов азота аминокислот. Си в водных растворах при различных с алифатическими дипептидами глицилглицином, аланилглицином, глицилаланином, лейцилглицином. ЭПР и константы образования комплексов. Энергии спинспииового взаи
модействия в димерах 1см .