Синтез, строение и свойства поликатионных клатратов на основе олова и германия - перспективных термоэлектриков

• Автор: Ковнир, Кирилл Александрович
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 190 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

Часть I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1. Термоэлектрические материалы. .

1.1. Термоэлектрическое охлаждение

1.2. Фононное стекло электронный кристалл.

2. Кла граты

2.1. От газовых гидратов к полупроводниковым клатратамИ

2.2. Классификация полупроводниковых клатратов.

2.3. Кчатратообразующие полиэдры.

2.4. Кристаллохимия полупроводниковых клатратов

2.4.1. Клатоат1.
2.4.2. КлагратП.
2.4.3. Клатрат1.
2.4.5. Клатоат1Х
2.4.6. Родственные клатратам соединения .
2.5. Электронное строение и свойства полупроводниковых клатратов
2.5.1. Клатрат1.
2.5.2. Клатрат
2.5.3. КлатратШ.
2.5.4. КлатратУШ
2.5.5. Клатрат1Х
2.6. Методы синтеза полупроводниковых клатратов
Часть II. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ
Часть III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3. Основные методы синтеза и исследования соединений
3.1. Исходные реагенты и методы синтеза
3.2. Методы исследования.
3.2.1. Рентгенофазовый анализ
32.3. Метод локального рсмтунрссктрш1Ыгр анализа ЛРСА.
3.2.5. Мессбауэровская спекпюскопия
3.2.6. Спектроскопия ЯМР.
3.2.7. РентгеновскаяФотоэлектгюнная спектроскопия РФЭО.
3.2.8. Измерения магнитной.восприимчивости.
Измерения электропроводности.
3.2 Измерения теплоемкости.
4. Цинксодсржащне полнкашонныс клатраты
4.1. Синтез образцов.
4.2. Синтез монокристаллов и определение кристаллических структур
5. Мсдьсодсржащне поликатионные клатраты.
5.1. Синтез образцов.
5.2. Определение кристаллических структур
6. Твердый раствор ЗРдЬжВг, аааааааааааааааамаааааааиааааааааааааааааааааааааааааааааааааааааааа
6. . Синтез образцов
6.2. Синтез монокристаллов и определение кристаллических структур
7. Поли катионные клатраты в системе веЛГе
7.1. Синтез образцов
7.2. Синтез монокристаллов и определение кристаллических структур
Часть IV. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
8. Поликатионныс клатраты, содержащие цинк
9. Клатратные фазы в системе 8пСиАв1.. ..
. Твердый раСТВОр 8ПРД2хВгж.
. Поликатионные клатраты в системе СеЛГе1
. Заключение...
V. ВЫВОДЫ
VI. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.
ПРИЛОЖЕНИЕ 1. РЕНТГЕНОСТРУКТУРНЫЕ ДАННЫЕ .
Актуальность


Ситуация коренным образом изменилась в связи с развитием ранее упомянутой концепции фононнос стекло электронный кристалл . Первые же эксперименты, опубликованные в году , подтвердили перспективность клатратов как новых материалов для термоэлектрического охлаждения. Интерес к полупроводниковым клатратам возник вновь, о чем свидетельствовало резко возросшее число публикаций, затрагивающих различные аспекты химии и физики этих объектов. Дважды проводилось суммирование накопленных результатов. В году Бобев и Севов представили миниобзор , посвященный химическим аспектам исследования клатратов, а годом спустя Слэк, Но лас и Шуйман обсудили результаты определения физических свойств и сопоставили их со структурными данными. Термин клатраты используют для обозначения соединений, структуры которых представляют собой трехмерные каркасы хозяин, в полостях которых заключены дискретные, редко одномернобесконечные, молекулы, атомы или ионы гость . Кристаллическая решетка хозяина не может существовать в отсутствие гостя. Для стабилизации каркаса требуется заполнение, по крайней мере, некоторой минимальной части полостей, поэтому получают клатраты совместной кристаллизацией хозяина и гостя. С другой стороны, частицы, заключенные в трехмерную матрицу, как правило, не могут покинуть ее без разрушения всей архитектуры. Отсюда и происходит термин клатрат от латинского сШНгаШз защищенный решеткой, предложенный Г. Пауэллом в г. В качестве примеров можно привести слоистые соединения включения в графит и комплексы краунэфиров с щелочными металлами. Распространение термина клатрат на такие системы не является общепризнанным . Наиболее известными представителями семейства клатратов являются кристаллические гидраты газов и жидкостей. Гидрат хлора был обнаружен еще в году Г. Деви при пропускании хлора через охлажденную до 23С воду . Дюжину лет спустя, в году М. Фарадей определил состав нового соединения как С1 ОНгО , что довольно близко к истинному составу С7. К. Алленом в году . Обладая двумя нсподеленными электронными парами на атоме кислорода и двумя атомами водорода, каждая молекула воды оказывается связана с четырьмя другими. Рисунок 3. Кристаллическая структура гидрата хлора Сб. ЛВД. Атомы водорода не показаны. Атомы кислорода занимают вершины этих полиэдров, в то время как атомы водорода расположены вдоль их ребер. В гидрате хлора на молекул воды приходится 8 полиэдрических пустот, что приводит к идеализированной формуле СЬЬСНгО при условии заполнения всех пустот молекулами хлора. Однако в действительности состав соединения близок к СЬб. Н, и молекулы хлора занимают не все пустоты. Исходя из кристаллического строения нельзя, строго говоря, назвать это соединения гидратом, однако это устоявшийся термин, используемый в литературе . К настоящему времени синтезировано множество гидратов других газов и жидкостей. В качестве примеров можно привести благородные газы Аг, Кг, Хе, газообразные и жидкие неорганические 2, О2, СОг, НгЭ, РНз, г и органические СН4, СН3С, С2Н6, СзН, СНСз, СНзЫОг, циклопентан, циклобуганон, пС4Н9з8Р вещества . С другой стороны, известны клатраты, в которых структура хозяина образована не водой, а другими молекулами, например, фенолом или гидрохиноном . В любом случае, определяющее значение для образования клатратной структуры имеет соотношение размеров полостей в каркасе хозяина и молекул или атомов гостя, тогда как химическая природа внедряемых частиц играет не столь большую роль. Действительно, малые по размерам водород, гелий и неон не образуют подобных структур с водой, а химически активные и различные по кислотноосновным и окислительновосстановительным свойствам, но подходящие по размеру молекулы Н, РНз, СЬ, Вгг образуют. Следует отметить, что и гидрат водорода может быть получен в условиях повышенного давления, однако в пустотах каркаса образованного молекулами воды размещаются кластеры из двух или четырех молекул Нг, которые хорошо подходят по размеру пустотам разного типа, это указывает на доминирующее влияние размерного фактора .