Синтез, строение и свойства уранофосфатов и ураноарсенатов элементов третьей группы периодической системы Д. И. Менделеева

• Автор: Барч, Светлана Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Нижний Новгород
• Количество страниц: 134 с. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение.

Глава I. Синтез, строение и физикохимические свойства уранофосфатов и

ураноарсенатов одно, двух и трехвалентных металлов

Обзор литературы

1.1. Методы синтеза уранофосфатов и ураноарсенатов.

1.1 Л.Метод ионного обмена

1.1.2.Метод осаждения из раствора.

1.2. Строение уранофосфатов и ураноарсенатов одно, двух, трехвалентных металлов .

1.2.1.Строение уранофосфатов и ураноарсенатов одновалентных металлов

1.2.2.Строение уранофосфатов и ураноарсенатов двухвалентных металлов

1.2.3.Строение уранофосфатов и ураноарсенатов трехвалентных металлов
1.3. Физикохимические свойства уранофосфатов и ураноарсенатов
одно, двухи трехвалентных металлов.
Заключение
Глава II. Аппаратура, реактивы, методики синтеза и методы исследования
уранофосфатов и ураноарсенатов элементов третьей группы.
II. 1. Используемые реактивы
Н.2. Методики получения.
.2.1.Синтез соединений методом ионного обмена.
Н.2.2.Синтез соединений осаждением из раствора
И.З. Методы исследования соединений.
.3.1.Элементный анализ
.3.2. Рентгенография
Н.З.З.ИК спектроскопия
Н.3.4.Термический анализ.
И.З. 5.Калориметрия.
И.3.5.1.Определение теплоемкости при низких температурах.
Н.3.5.2.Установка и методика измерений энтальпий химических реакций
II.3.6. Определение констант ионного обмена
Глава III. Синтез, строение и закономерности структурообразования соединений ряда АшВУиОбз.тОНтпН, где А1 А1, Са, 1п, У, ЬаЬи ВуР, Ав т01пй Обсуждение результатов.
III. 1. Гетерогенные равновесия АСЬ рр в Н РА8и4Н к
и НС1 рр в Н Ап,РА8изпН к, где АП Ьа, Ос1, Ьи.
1.2. Строение и фазообразование в системах АшВУизтОНгпН, где
А1 А1, Са, 1п, У, ЬаЬи Ву Р, Аз т0 1
Ш.2.1 .Строение соединений ряда АшВуи3.т0НтпН, где А1 А1,
Са, 1п, У, ЬаЬи Ву Р, Ав п0н
Ш.2.1.1. Строение АшРА5и20НпН, где АшА1, Са
Ш.2.1.2. Строение АшРАзиз пН2О, где А1 1п, У, ЬаЬи
Ш.2.2. Изучение фазообразования при дегидратации в
системах А1РАзи20НН, где А1 А1, Са, п0
Ш.2.3. Изучение фазообразования при дегидратации в системах
АшРА81Ю6зН, где Аш У, 1п, Са1,ипь0.
Ш.2.3.1. Высшие кристаллогидраты.
Ш.2.3.2.Средние, низшие кристаллогидраты и безводные соединения
Ш.З. Физикохимические свойства уранофосфатов и
ураноарсенатов лантана и лантаноидов.
Ш.З. 1 .Энтальпии образования уранофосфатов и ураноарсенатов лантана.
Ш.3.2.Теплоемкость уранофосфата и ураноарсената лантана
III.3.3. Функции Гиббса образования соединений АП1РА8из,пН
А1 Ьа, Сс1, Ьи и ЬаРАзи3
Ш.З.4. Термодинамика реакций синтеза уранофосфатов и ураноарсенатов
лантана и лантаноидов.
Ш.4. Закономерности структурообразования в системах
АшВУи0бз.т0НтН при различных межслоевых катионах и элементах Ву Заключение
Выводы.
Литература


Эти работы инициировали более тонкие структурные исследования с применением различных физических методов и вызвали интерес к аналогичным по составу и строению ураиоарсенатам щелочных и щелочноземельных металлов. В это же время был опубликован ряд работ, в которых показано, что место уранаУ1 в соединениях могут занимать нептунийУ1, плутонийУ1 и америцийУ1, а место Ак лантаниды III и актиниды III ,,. Известен также минерал состава Л1Ри2ОН 8Н, где в качестве катиона выступает трехвалентный элемент табл. ЫЛ. Метод ионного обмена Использование уранофосфорной и ураномышьяковой кислот в методе ионного обмена реакция 1 в качестве ионообменных матриц позволяет получать образцы со строгой стехиометрией в отношении РАзи 11 и содержащие одно, двух, трехвалентный металл. НРА8Ш64НкАк ррп4кНжАкРА8и пНккГ 1 С практической точки зрения этот метод удобен и экономичен по времени. Для оптимизации процесса вхождения катиона элемента в работе было предложено при синтезе производных двухвалентных металлов, а затем использовано и для получения соединений с трехвалентными элементами , включать промежуточную стадию синтеза получение бутиламмоний уранофосфатноймышьяковой матрицы. АккС4Н9НН3РА8иЗНпЗкНАк1ЛРА8иОбпН2ОкС4Н9ЫНз 2 Подобный метод синтеза не совсем удобен, поскольку он многостадиен и трудоемок. Проблематична и возможность извлечения бутиламмониевого катиона из межслоевого пространства. Другим направлением в синтезе был метод получения соединений взаимодействием компонентов в растворе. Этот метод основан на реакции 3, протекающей в водном растворе между солью металла Ак, солью иона уранила и фосфорной или мышьяковой кислотой. Ак рр кТОрр кРА83рр аНжАк1кРА8иО6пН2О к 3 Данный метод получения исследуемых образцов имеет ряд преимуществ перед ионообменным, поскольку синтез объектов прямым осаждением из раствора позволяет получить образцы с более совершенной структурой и максимальным содержанием кристаллизационной воды. Это связано с тем, что при синтезе данного класса соединений прямым осаждением из раствора ион металла участвует в образовании структуры в максимально гидратированной форме. При ионном обмене катион, входя в кристаллическую матрицу НРА81Юб4Н, частично теряет и искажает свою гидратную оболочку, приспосабливаясь к силовому полю матрицы. Таким образом, выбор того или иного метода синтеза соединений ряда Ак1кРА5ипН основывается на тех требованиях, которые в дальнейшем будут предъявляться к образцам при исследованиях. В последние годы было изучено строение и некоторые физикохимические свойства соединений Ак1кВуи0бпН, где Ак одно и двухвалентные металлы, Вх Р, Аь . В то же время сведения об аналогичных производных трехвалентных металлов носят отрывочный и весьма противоречивый характер. Как показали наши исследования, независимо от вида катиона, аниона и гидратного числа соединения состава АшРАиОбзт0Нт пН имеют слоистую структуру, практически аналогичную, наблюдаемой у ранее изученных производных одно и двухвалентных металлов. Поэтому нам представляется целесообразным в этой главе диссертации, наряду с рассмотрением публикаций, посвященных изучению соединений
трехвалентных элементов, рассмотреть особенности строения производных щелочных и щелочноземельных металлов. Характерной особенностью урановых соединений является их слоистая кристаллическая структура. Данное обстоятельство связано со склонностью урана выделять в своем окружении два атома кислорода в аксиальной плоскости, образуя с ними связи повышенной кратности ОуЦцО. Струк
турная единица иСЬ , называемая ионом уранила, предопределяет слоистый характер соединений урана 6,. Анализируя литературные данные, можно видеть, что наиболее распространенными комплексными кислородсодержащими анионами, входящими в структуру урановых соединений являются
Р АБ и др. Электронейтральность структуры в целом достигается путем включения между отрицательно заряженными слоями вида РА8иОб2п атомов элементов Ак и молекул воды. Количество последних зависит в основном от вида катиона и возрастает с увеличением его заряда. В литературе описана вожможность включения в качестве катиона Ак в кристаллическую структуру уранофосфатов и ураноарсенатов одно, двух и трехвалентных элементов табл. Таблица 1. РеРи0б.