Синтез, строение и свойства координационных соединений лантаноидов с 3-аллилпентан-2,4-дионом и полимеров на их основе

• Автор: Соколов, Михаил Евгеньевич
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Краснодар
• Количество страниц: 138 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1 Изучение комплексных соединений лантаноидов в растворе

1.2 Электронное строение и устойчивость комплексных соединений РЗЭ. Тетраэдэффект

1.3 Устойчивость и стоение комплексных соединений РЗЭ с Рдикетонами

1.3.1 рдикетонаты РЗЭ

1.3.2 Разнолигандные комплексные соединения лантаноидов с рдикетонами в качестве одного из лигандов

1.4. Синтез и исследование твердых Рдикетоантов РЗЭ и их аддуктов

V 1.4.1 Синтез рдикетонатов РЗЭ

1.4.2 Получение аддуктов Рдикетонатов РЗЭ

1.4.3 ИКспектроскопическое исследование Рдикетонатов РЗЭ и их аддуктов
1.4.4 Разнолигандные комплексные соединения РЗЭ с Рдикетонами и органическими кислотами
1.5 Лантаноидсодержащие полимеры получение и применение Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1 Исходные вещества
2.1.1 Очистка и абсолютирование 1,4диоксана
2.1.2 Очистка и абсолютирование этанола
2.1.3 Очистка и абсолютирование толуола
2.2 Синтез и очистка 3аллилпентан2,4диона
2.3 Потенциометрическое определение констант кислотной диссоциации 3аллилпентан2,4диона и констант устойчивости его комплексных соединений с РЗЭ
2.3.1 Методика проведения потенциометрического титрования
2.3.2Методы расчета
2.3.2.1 Определение константы кислотной диссоциации 3аллилпентан2,4диона
2.3.2.2 Расчет констант устойчивости бинарных комплексов
2.3.3Спектрофотометрическое изучение комплексообразования Ыс с 3аллилпентан2,4дионом
2.4 Синтез комплексных соединений лантаноидов и полимеров
на их основе.
2.4.1 Синтез комплексных соединений РЗЭ с 3аллилпентан
2.4дионом
2.4.2 Синтез трисацетилацетонатов РЗЭ
2.4.3. Получение акрилато бисацетилацетонатоакрилата и бисацетилацетонатоцинамата европия
2.4.4. Синтез сополимера этил метакрилата с 3аллилпентан
2.4дионом. Получение макромолекулярных комплексов лантаноидов на его основе
2.5 Установление состава, изучение свойств полученных комплексных соединений и лантаноидсодержащих полимеров
2.5.1 Установление состава полученных комплексных соединений
2.5.2 Дериватографическое изучение комплексов лантаноидов
2.5.3 ИК спектроскопическое исследование
2.5.4 Спектральнолюминесцентные свойства
2.6 Изучение устойчивости полученных лантаноидсодержащих
полимеров к воздействию протонного и УФ излучения
Глава 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
3.1 Потенциометрическое исследование комплексных соединений РЗЭ с 3аллилпентан2,4дионом
3.2 Состав и строение комплексных соединений лантаноидов с 3аллилпентан2,4дионом по данным физикохимических
измерений.
3.2.1. ИКспектроскопическое изучение выделенных комплексных соединений РЗЭ
3.2.2. Элементный состав комплексных соединений
3.3 Лантаноидсодержащие полимеры
3.4 Исследование спектров люминесценции комплекса европия
и полимера на его основе
3.5 Изучение устойчивости лантаноидсодержащих полимеров к жестким излучениям
3.6 Некоторые перспективные области применения полимеров, содержащих РЗЭ
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Методом рНметрического титрования получены ступенчатые и полные константы устойчивости РЗЭ с Заллилпентан2,4дионом в воднодиоксановой среде, выявлены некоторые закономерности комплексообразования РЗЭ с макролигандами, содержащими Рдикетонатные группы. Впервые получены комплексные соединения Ш3, Бт3, Еи3, Эу3, Но3 Ег3, Тш3, УЬ3 с 3аллилпентан2,4дионом. Методом люминесцентной спектроскопии изучены особенности строения координационного узла в мономерных комплексах лантаноидов с 3аллилпентан2,4дионом и лантаноидсодердащих полимерах на их основе. Изучено влияние УФ и протонного излучения на полученные лантаноидсодержащие полимеры, показана их высокая устойчивость к воздействию этих видов излучений. Методом УФ и ИКспектроскопии изучен механизм фотодеструкции полученных лантаноидсодержащих полимеров под воздействием УФ излучения. Практическое значение. Синтезированные комплексные соединения РЗЭ способны стать сомономерами для получения лантаноидсодержащих полимеров новых материалов, которые совмещают технологичность полимеров с уникальными практически важными свойствами РЗЭ. Полученные материалы обладают высокой устойчивостью к корпускулярному и электромагнитному излучению. Предложены области применения радиационностойких люминесцентных полимеров атомная энергетика, приборостроение и др Данные диссертационной работы могут быть использованы в научной деятельности предприятий Росавиакосмоса, ИФХ РАН, ИОНХ РАН, НИИ ЯФ МГУ Москва, РГУ Ростов нД, КубГУ Краснодар и др. Глава 1. Определение состава КС. Изучение устойчивости КС определение 1дС. Факторы, влияющие на образование КС. При изучении разнолигандных комплексных соединений РК к этому списку добавляется еще анализ совместимости лигандов в координационной сфере ионакомплексообразователя и расширение координационной сферы ионакомплексообразователя при образовании РК. Эти вопросы необходимо рассматривать и при изучении КС с ионами РЗЭ. Большое количество КС металлов, в том числе и Рдикетонатов металлов, относятся к хелатным. Хелатообразование является частным случаем комплексообразования, поэтому равновесие, устанавливающееся в растворе, содержащем лиганд и ион металла, можно описать в тех же терминах, что и комплексообразование вообще. Реакция комплексообразования между ионом металла и лигандом в растворе обычно рассматривается как реакция замещения растворителя в сольватированном ионе металла на лиганд. М Ь МЬ МЬ Ь МЬ2С1
1. Для бидентатного лиганда на каждой стадии комплексообразования замещаются две молекулы растворителя. Ступенчатые К и полные Р константы устойчивости связаны между собой следующим соотношением
где нижние индексы отвечают количеству в комплексе атомов металла и лиганда соответственно. В Я М АВМ А В 1. М В МАВМАВ 1. К, МАВ2МА2МВ2 1. Константа 1. Ки, . Устойчивость РК всегда сравнивают с устойчивостью соответствующих бинарных комплексов, так как это позволяет выяснить тип координации, координационное число иона металла, характер участия лигандов в образовании РК и др. Для определения состава и констант устойчивости КС лантаноидов как бинарных, так и РК применяют различные физикохимические методы, которые подробно описаны в литературе , . РК не намного отличаются от значений констант устойчивости соответствующих бинарных КС РЗЭ. Комплексные соединения РЗЭ в растворах изучены главным образом спектрофотометрическим, спектрографическим методами и методом потенциометрического титрования . Дальнейшее развитие в работе позволило использовать этот подход применительно к РК комплексным соединениям. Ступенчатые константы устойчивости также вычисляют с использованием функций образования Бьеррума и Томпсона и Лорааса . СМСА, 1. Ф СА, Щ 1. Здесь С и См общие концентрации лиганда и металла, а Ь и М равновесная концентрация лиганда и металла соответственно. К,Ц 2КгЩгЪК,ЩУ. ЛГ,СК. Ф 1К,ЬК,Ь2К,Ц3. Детальное описание методик проведения экспериментов приводится в ряде специальных руководств . Принципиально другой подход к определению констант устойчивости комплексов метод потенциометрических поверхностей разработанный Ж. Лефевром 5.