Комплексообразование ионов лантанидов(III) с водорастворимыми каликсаренами в присутствии ПАВ и полипиридиновых металлокомплексов

• Автор: Заиров, Рустэм Равилевич
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 128 с. : ил.

СПИСОК СОКРАЩЕНИИ

ВВЕДЕНИЕ

Глава I. ЛИТЕРА ТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Фотофизика лантанидсодержащих комплексных соединений

1.1.1. Фотофизические свойства лантанидов

1.1.2. Механизмы и пути сенсибилизации люминесценции ионов лантанидов(Ш)

1.1.3. Механизмы и пути дезактивации люминесценции ионов лантанидов(Ш)

1.2. Дизайн люминесцентных лантанидных комплексов

1.2.1. Выбор лантанида

1.2.2. Выбор лиганда

1.3. Лиганды для люминесцирующих лантанидных комплексов
1.3.1. Поданды
1.3.2. Криптанды
1.3.3. Макроциклические лиганды с латеральными заместителями
1.3.4. Каликсарены
1.4. Особенности комплексообразования с участием каликсареновых лигандов
1.4.1. Общие сведения о каликс[п]аренах
1.4.2. Комплексообразование каликс[п]арсн - ион металла
1.4.3. Комплексообразование гость-хозяин с участием каликсареновых лигандов
1.5. Сенсибилизация люминесценции мицеллами ПАВ
1.6. Экстракция ионов лантанидов в точке помутнения
ПОСТАНОВКА ЗАДА ЧИ
Глава II ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Объекты исследования
2.2. Методы исследования
2.3. Экспериментальные условия и обработка данных
2.3.1. ЯМР 'Н
2.3.2. Методика измерения времен релаксации
2.3.3. рН-Потенциометрия
2.3.4. Эмиссионная спектроскопия
2.3.5. Спектрофотометрия
2.3.6. Рентгеноструктурный анализ
2.3.7. Экстракция в точке помутнения
Глава ТІІ ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
3.1. Взаимодействие п-сульфонатотиакаликс[4]арена с

комплексами металлов
3.1.1. Комплексы ЬпЬп (Ьп=Ьа, ТЬ.ОсІ; Ь=с1іру, рЬеп, Іегру; п=1,2.3)
3.1.2. Координационно-насыщенные трис- и бис-хелаты

кобальта(ІІІ)
3.1.3. Трисдипиридилатный комплекс цинка(И)
3.2. Люминесцентные свойства лантанидных комплексов на основе сульфонатною тиакаликс[4]арена в системах к-ПАВ, а-ПАВ, н

3.3. Экстракция в точке помутнения
3.3.1. Кислотно-основные характеристики БСА[п] и РСЛ[4]. Комплексообразование с ионами 06(111) и Ьа(Ш) в водных и
в мицеллярных растворах
3.3.2. Экстракция в точке помутнения в системе ион

лантанида(Ш)-ТгИоп XI00 ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ
СА - каликсарены
SCA[4] - я-сульфонатокаликс[4]арен
SCA[6] - я-сульфонатокаликс[6]арен
MeSCA[6] - метилированный сульфонатокаликс[6]арен
SCA[8] - и-сульфонатокаликс[8]арен
SCA[n] - я-сульфонатокаликс[п]арен
TCAS - н-сульфонатотиакаликс[4]арен
SCAS - н-сульфонатосульфонилкаликс[4]арен
PCR[4] - фосфонатный каликс[4]резорцинарен (каликс[4]резорцинарен-фосфоновая кислота)
Dipy - 2,2’-дипиридин
Phen- 1,10-фенантролин
Тегру - 2,2’:6’,2”-терпиридин
ПАВ - поверхностно-активное вещество
н-ПАВ - неионогенное ПАВ
к-ПАВ - катионогенное ПАВ
а-ПАВ - анионогенное ПАВ
СТАВ - бромид цетилтриметиламмония
СРуС - хлорид цетилпиридиния ' J ~ ? 'г
Ethon - бромид этония
SDS - додецилсульфат натрия
Brij-35 - оксиэтилированный додеканол (пое=23)
PONPE-10 - полиэтиленгликольмоно-и-нонилфениловый эфир Triton XI00 (ТХ100) - оксиэтилированный (пЕО=10) изооктилфенол Tween 80 - оксиэтилированный олеилсорбитан (пое=20)
ДБМ - дибензоилметан
ТТА - 2-теноил трифторацетон
HQS - 8-оксихинолин-5-сульфоновая кислота
SA - салициловая кислота
АА - ацетилацетон
присутствие в растворах гостей не оказывает влияния на величину тока пика и потенциал полуволны соответствующих вольтамперограмм, что свидетельствует об отсутствии связывания изучаемых соединений.
МеБСА[6] не может образовывать устойчивые комплексы включения вследствие его большей конформационной подвижности и дезорганизации, поскольку нет возможности зафиксировать полость за счет водородного связывания. В условиях полного протонирования фенольных групп при pH 2.6 сульфонатный каликс[6]ареп теряет инклюзивные свойства. Таким образом, наилучшпми инклюзивными свойствами обладает именно октаанион БСА[6].
Металлокомплексы, которые имеют в своем составе СН-группы, также могут взаимодействовать с каликсаренами. В работе [97] были изучены сигналы протонов кобальтсодержащих металлокомплексных гостей в присутствии макроциклов, среди которых были САБ[4] и ТСАБ. По полученным зависимостям сильно-польных сдвигов сигналов протонов гостей от концентрации гостя были рассчитаны константы образования комплексов гость-хозяин. Для обоих рецепторов консчанта ассоциации наибольшая для [Со(сп)з]3+и уменьшается в следующем ряду: [Со(еп)3]3+ > [Со(б1ру)з]3т > Со(Ь-Нл5)2]+ > [Со(еп)2ох]+. Эти величины коррелируют с размерами и структурой гостей.
Вообще, метод !Н ЯМР довольно широко используется при изучении комплексов гость-хозяин. Вхождение молекулы гостя в полость каликсарена обычно фиксируется по сильнопольному сдвигу сигналов протонов гостя, поскольку ароматические фрагменты, составляющие полость хозяина, оказывают экранирующее воздействие на его протоны.
Также довольно информативным инструментом изучения супрамолекулярных систем явился метод ядерной магнитной (ЯМ) релаксации. В работе [98] было изучено комплексообразование в двойной системе Об(Ш) - ТСАБ, показаны условия, при которых координация иона лантанида(Ш) происходит по верхнему и нижнему ободам макроцикла. Также, с использованием данного метода, было впервые доказано образование тройного комплекса вб -ТСАБ-тетраметиламмоний (ТЕМА). Причем присутствие ТЕМА в растворе приводило к более раннему по pH переходу катиона гадолиния(Ш) на нижний обод ТСАБ, по сравнению с вышеупомянутой двойной системой.