Синтез, строение и фотофизические свойства ароматических карбоксилатов и β-дикетонатов РЗЭ(III)

• Автор: Елисеева, Светлана Валерьевна
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 171 с. : ил.

1.1. Реактивы, методы анализа и исследования

Ш.1.1. Реактивы и препараты.

1.1.2. Синтез комплексов нитрата гадолиния с нейтральными

лигандами.

Ш.1.3. Синтез комплексов РЗЭШ с гексафторацетилацегоном и

дипивалоилметаном

Ш.1.4. Методы анализа и исследования

Л.5. Измерение и расчет люминесцентных характеристик.

III.1.6. Технология изготовления ЭЛУ

1.2. Ароматические карбокснлаты РЗЭШ

.2Л. Озамсщснные бензоаты РЗЭШ и разнолиганднме комплексы на их основе.

1.2.1.1. Синтез и характеристика озамещснных бензоатов РЗЗ состава
x , , , , , x .
.1.2. Кристаллическая структура I 4 1 и 4 2
1.2.1.3. Фотофизические свойства однороднолигандных озамещенных бензоатов РЗЭШ.
III. 2.1.4. Синтез и характеристика разнолигапдных комплексов
, 1 , , , , ТОРО и 1.2.
III. 2.1.5. Массспектрометрия ЛДИ и МАЛДИ озамещенных бензоатов РЗЭШ и разнолигапдных комплексов на их основе.
1.2.1.6. Термический анализ разнолигапдных озамещенных бензоатов РЗЭШ
.1.1. Фотофизические свойства разнолигапдных озамещенных бензоатов РЗЭШ.
1.2.2. Комплексы РЗЭШ с 2инразшкарбоновой кислотой
1.2.2.1. Синтез и характеристика прусаух1 1, 1 , Еиш, 1, 1, , х
1.2.2.2. Кристачлическая структура ЕирусазН2бЬО
1.2.2.3. Термический анализ
III. 2.2.4. Фотофизические свойства
.З. ДДикетонаты РЗЭШ.
Ш.3.1. Разнолигандные гексафторацетилацстонаты РЗЭШ с
цнаиопиридинЛГоксидом.
III. 3.1.1. Синтез и характеристика з4сру2 и 4 1,
1.3.1.2. Кристачлическая структура i 1 4, 1 5.
1.3.1.3. Кристачлическая структура ТЬгаб4сруКОзI3 6.
III. 3.1.4. Термический анализ и вакуумная сублимация
III. 3.1.5. Массспектрометрическое исследование и ЕиИаз4сруКО2 эффузиониьш методом Кнудсена.
1.3.1.6. Фотофизические свойства.
1.3.2. РДикетонаты РЗЭШ с ЛуУдимстиламиноэтанолом
1.3.2.1. Синтез и характеристика комплексов 2 и
пМСН2е2 Ей1, , . .
III. 3.2.2. Кристаллические структуры КНМ 7 и
1.3.2.3. Термический аначиз.
III. 3.2.4. Массспектрометрия ЛДИ
III. 3.2.5. Фотофизические свойства.
I. Тестирование изученных соединений в качестве люминесцентных
материалов
1.4.1. Электролюминссцснтные материалы.
1.4.2. Тестирование 2пиразинкарбоксилатов европия
IV. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
V. ВЫВОДЫ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Ш с органическими лигандами и дополнен впоследствии Ваном и Кросби 9, . Процесс протекает в три стадии рис. Ьпш через, главным образом, триплетное состояние лиганда и 3 происходит испускание характеристического излучения иона. Возможна также сенсибилизация люминесценции ионов лантанидов через состояния с переносом заряда для Ятт, Ей1 и УЬт , и энергетические уровни ионов переходных 1элсментов для 3и, УЬП . Рис. Схема сенсибилизации люминесценции иона 1пш в координационных соединениях. Перенос энергии на уровни лантанида может осуществляться и через синглетные состояния лиганда , рис. Кроме того, процессы миграции энергии на уровень Епш могут быть инициированы колебаниями. Рис. Диаграмма основных путей миграции энергии в координационных соединениях лантанидовШ синглетное состояние, 3Т триплетное состояние, флуоресценция, Р фосфоресценция, i интеркомбинационная конверсия, внутримолекулярный перенос энергии, обратный перенос энергии, электронный, vi колебательный, пг безызлучательный, Т зависит от температуры. Декстера и 3 дипольдипольный или Ферстера . Обменный механизм включает двойной перенос электрона и, таким образом, предполагает хорошее перекрывание между орбиталями металла и лиганда, в то время как в дипольдипольном механизме дипольный момент, связанный с 3Т уровнем органического лиганд перекрывается с дипольным моментом 4 орбиталей рис. Изза преимущественно ионного характера связи и экранирования орбиталей, для ионов лантанидов перенос энергии обычно описывается механизмом Ферстепа. Рис. Таким образом, сенсибилизация люминесценции ионов лантанидов зависит от различных констант скоростей на каждой стадии процесса переноса энергии рис. И даже на рис. Кроме того, не существует хорошей теоретической модели, позволяющей предсказывать люминесцентные свойства тех или иных комплексов. АТ см . Т и резонансным уровнем иона лантанидаШ . Таким образом, определение положения триплетного уровня является очень важной задачей для дизайна материалов, обладающих люминесцентными свойствами. Для экспериментальной оценки энергии 3Т используют спектры люминесценции комплексов гадолинияШ, измеренные при температуре К . Выбор иона бс1ш обусловлен в основном двумя причинами 1 высоким положением резонансного уровня 0 см1 по сравнению с 3Т лигандов, что делает невозможным перенос энергии от органической части комплекса к иону лантанидаШ 2 присутствием тяжелого парамагнитного иона, что увеличивает эффективность интеркомбинационной конверсии за счет смешения синглстных и триплетных уровней парамагнитный эффект , и, следовательно, отношение квантового выхода фосфоресценции к квантовому выходу флуоресценции 0. На положение триплетного уровня, помимо природы лиганда, оказывает влияние агрегатное состояние вещества твердое, раствор, а также природа растворителя . Следует также отметить возможность существования конкуренции между процессами флуоресценции и фосфоресценции даже в присутствии тяжелого парамагнитного иона. За энергию 3Т принимают положение перехода в спектре люминесценции комплекса гадолинияШ, что приводит к возникновению трудностей при оценке в случае отсутствия хорошо разрешенной колебательной структуры спектра. Поэтому при экспериментальном определении положения триплетного уровня необходимо учитывать все вышеперечисленные факторы. Анализ данных литературы показал, что для осуществления эффективного переноса энергии для иона европияПШ разница между триплетным уровнем органического лиганда и резонансным 5Рп уровнем АГ3Т5Ро должна лежать в интервале ог до см1, а для тербияЩ, АЕ3ТРл см1. Конечно, величина энергетического зазора это только один из факторов, определяющих эффективность процесса переноса энергии с органических лигандов на металл. Интеграл перекрывания между спектром испускания донора 3Т состояние лиганда и акцептора уровни Ьп должны также приниматься во внимание. Степень этого взаимодействия зависит от ширины спектра испускания донора и ориентации органического лиганда по отношению к иону лантаиидаШ. Кроме того, необходимо учитывать расстояние между лигандом и ионом Ьп1 Г.