Синтез, свойства и строение координационных соединений некоторых металлов с производными формазанов и амидразонов

• Автор: Северо, Хосе Мануэль
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 156 c. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

Глава I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. ХАРАКТЕРИСТИКА Ф0РМАЗАН0В КАК

ЛИГАНДОВ

1.1.1. ФИЗЖОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Ф0РМАЗАН0В

И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ

1.1.2. КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ПЕРЕ

ХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ С ФОРМАЗАНАМИ

1.2. КОМПЛЕКСЫ МЕТАЛЛОВ С АМИДРАЗОНАМИ

Глава П. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ И МЕТОДИЧЕСКАЯ

П.. ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА И ХИМИЧЕСКИЙ
АНАЛИЗ
П... ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА
П.1.2. МЕТОДИКИ ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА
Ш2.. МЕТОДИКИ ШЗИКОХИМИЧЕСКИХ
ИССЛЕДОВАНИЙ
П.2.2. КРИСТАЛЛООПТИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ
П.2.3. РЕНТГЕНОФАЗОВЫЙ АНАЛИЗ
П.2.4. ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
П.2.5. ИНФРАКРАСНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
П.2.6. ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ
П.2.7. РЕНТГЕНОЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ
П. 2.8. ПМР
П.2.9. РЕНТГЕНОСТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ КОМПЛЕКСА
МЕДИ П С 1,5ДИФЕНИЛ3КАРБОЭТОКСИФОРМАЗАНОМ
П.2 КВАНТОВОХИМИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ
П.З. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА И РАСЧЕТА
Глава Ш. СПЕКТРОХИМИЯ ЗЗАМЕЩЕННЫХ Ф0РМАЗАН0В
Ш.1. ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ И
СТРОЕНИЕ
Ш.2. ИНФРАКРАСНЫЕ СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ И
СТРОЕНИЕ
Ш.З. ВЛИЯНИЕ СРЕДЫ НА КОНФИГУРАЦИИ ФОРМАЗА
Глава ТУ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСЫ ЗЗАМЕЩЕННЫХ 1,5ДИФЕ
НИЛФ0РМАЗАН0В
1У.1 МЕТАЛЛОКОМПЛЖСЫ С ПЕРЕХОДНЫМИ МЕТАЛЛА
МИ МЕДЬЮ П, НИКЕЛЕМ П, КОБАЛЬТОМП
.I.I. КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ МЕДИ П С
1.5ДИФЕНИЛЗ КАРБОКСИФОРМАЗАНОМ
1У.1.2. КОМПЛЖСЫ МЕДИ П С 1,5ДИФЕНИЛ КАР
Б0КСИЭТИЛФ0РМАЗАН0М
1У.2. СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ
1У.З. РЕНТГЕНОСТРУКТУРНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСА МЕДИ П С I,5ДИФЕНИЛ3КАРБ0ЭТ0КСИФ0РМАЗАН0М
1У.4. КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ МЕДИ П С
1.5ДИФЕНИЛЗЦИАНФОРМАЗАНОМ
1У.5. КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ КОБАЛЬТА П С
ПРОИЗВОДНЫМИ I,5ДИФЕНЙЛФОРМАЗАНА
1У.6. КОМПЛЕКСЫ КОБАЛЬТА П С 1,5ДИФЕНИЛ
ФОРМАЗАНАЗКАРБОНОВОЙ КИСЛОТОЙ
IV.7. КОМПЛЖСЫ ЦИНКА И КАДМИЯ С ЗЗАМЩЕН
НЫМИ ФОРМАЗАНАМИ II
Глава У ХЛОРГИДРАТЫ И МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСЫ
АРИЛЗАМЩЕННЫХ АРИЛАМВДРАН0В
УЛ. СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА ХЛОРГИДРАТОВ
АРИЛЗАМЕЩЕННЫХ АРИЛАМИДРАН0В
V. 2. СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА КОМПЛЖСОВ КОБАЛЬ
ТА П С АМЦДРАЗОНАМИ
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Введение различных заместителей в арильное кольцо приводит к ослаблению ВВС и может оказать существенное влияние на образование хелатного цикла 3. Обычно фенильный радикал в положении 3 способствует закреплению хелатной формы. Трифенилформазан имеет квазиароматическое хелатное кольцо с прочной внутримолекулярной водородной связью ВВС ,,, , что подтверждается отсутствием в ИКспектре как кристаллов, так и растворов полосы ОИ в области см. Кольцо настолько прочно, что не раскрывается даже в щелочной среде, однако введение в фенил 15 нитрогруппы ведет к ослаблению ВВС, что проявляется в способности к переходу в Масоль . Недавно рентгеноструктурным анализом была определена конфигурация молекулы и характер Нсвязи дифенилформазана . Об этом говорят экспериментально определенные из теплот сгорания энергии Нсвязи 7 ккалмоль для трифенилформазана и 2,7 ккалмоль для дифенилформазана, а также интерпретации электронных спектров . Однако, если в первом и пятом положениях формазильной цепи находятся одинаковые заместители, тогда снимается вопрос о таутометрии и становится возможным оценить влияние мезозаместителя только на пространственное строение формазанов. ВВС . Беднягина с соавторами изучали способность к обра
зованию солей некоторых несимметричных и симметричных формазанов ряда бензимидазола. Авторы установили, что несимметричные формазаны неустойчивые к кислотам и при подкислении спиртового раствора разрушаются с обесцвечиванием. Несимметричные формазаны, растворимые в спиртовой щелочи с изменением окраски, но их соли легко гидролизуются, поэтому игл не удалось выделить их в кристаллическим состоянии. Симметричные I,5дибензимидазолилформазаны амфотерные соединения, устойчивые в кислых и щелочных средах, являются монокислотными основаниями и одноосновными кислотами, и соответственно, образуют моногидрохлориды и мононатриевые соли, их соли могут быть выделены в кристаллическом состоянии. Сравнение спектров, снятых в видимой области спектра формазанов в нейтральных, кислых и щелочных спиртовых растворах показывает, что при переходе от формазана к гидрохлориду или к натриевой соли, происходит батохромный сдвиг на спектре и раздвоение максимума поглощения. Кроме того, наблюдается сходство спектров гидрохлорида и натриевой соли. Эти факты, по мнению авторов Л говорят об общности их строения. На основании вышесказанного, авторы приходят к выводу о том, что при образовании солей симметричных формазанов происходит размыкание хелатного кольца и выравнивание электронной плотности в катионе или анионе красителя, по всей цепи сопряжения, включая имидазольные кольца. Однако последовательного обсуждения в работах не приводится, спектры не интерпретированы, наблюдаемое совпадение спектров указанных солей, может быть случайным. Анализ ИКспектров трифенилформазана 7 в кристаллическом состоянии и в растворах показывает наличие квазиарома
тического хелатного кольца с прочной внутримолекулярной водородной связью ВВС. Наличие прочного хелатного кольца связано с глубокой окраской формазанов. О присутствии ВВС и ее прочности можно судить по данным ИКспектров, по положению и интенсивности полосы валентных колебаний связей в области см. В ИКспектрах , исследованных замещенных формазанов в кристаллическом состоянии и в растворах хлороформа, отсутствуют полосы поглощения в данной области, факт который говорит о том, что трифенилформазаны независимо от характера и места расположения заместителя имеют прочное хелатное кольцо, не раскрывающеесы при растворении в хлороформе. Судить о состоянии хелатного кольца можно по положению полос валентных колебаний СЛ и дЛЛ групп. Положение полосы валентных колебаний СЛ в II дано при см. Исследования, проведенные с трифенилформазаном I и с 4фенилазофенилгидразоном бензальдегида 2 и Iп нитрофенил3,5дифенилформазаном 3 с 34я нитрофнилазофенилгидразон7 нитробензальдегида 4, позволило отнести полосу см1 для I и см для 3 к колебаниям СЫ группы, а для соединения 2 наблюдается две полосы при и см, относящийся к анти и син формам, так как в фенилгидразоне бензальдегида также присутствуют две полосы при и см.