Формирование амидиновых лигандов в координационной сфере атомов кобальта и никеля

• Автор: Михайлова, Татьяна Борисовна
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 119 с. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Типы органических аминов и способы их координации на атоме металла

1.2. Реакционная способность координированной аминогруппы

1.3. Реакции координированных аминов

1.3.1. Окисление аминов

1.3.2. Конденсация аминов с ненасыщенными молекулами альдегидами, кетонами, ацетиленами

1.3.3. Образование амидинов и родственных соединений

Глава 2. Обсуждение результатов

2.1. Новые полиядерные триметилацетатные комплексы кобальта и никеля,

не содержащие Ыдонорных лигандов
2.2. Взаимодействие полиядерных пивалатов кобальта и никеля с первичными аминами бензиламином и оптически активным Баметилбензиламином
2.3. Образование амидиновых лигандов в координационной сфере атомов кобальта и никеля
Глава 3. Экспериментальная часть
3.1. Общие положения
3.2. Синтез новых соединений
Выводы
Список использованной литературы


Обнаружено, что при кристаллизации комплексов, содержащих биядерный металлофрагмент Со2цООССМез2р,г2ООССМезХтООССМе3, происходит их спонтанное расщепление на хиральные изомеры, что потенциально может быть использовано в асимметрическом синтезе. Результаты исследований представлены на конкурсеконференции научных работ сотрудников ИОНХ РАН декабрь г. III Всероссийской конференции по химии кластеров Чебоксары, г. Высокоспиновые молекулы и молекулярные ферромагнетики Черноголовка, г. Международной конференции i i ii i. XXI Нижний Новгород, г. Киев, г. Основное содержание работы опубликовано в 2 статьях и тезисах 5 докладов на Российских и Международных конференциях. ГЛАВА 1. Как уже отмечалось во введении, при комплексообразовании амина часто утрачиваются химические свойства, характерные для него в свободном состоянии. Так, аммиак в составе комплекса теряет основные свойства и проявляет кислотные 5. При координации подвижность молекул аминов существенно уменьшается и вместе с тем возникают активные центры, обладающие высокой реакционной способностью. Это обстоятельство потенциально позволяет управлять реакциями, включающими превращения координированных аминов, подбирая соответствующие реагенты. При координации аминов неподеленная электронная пара атома азота участвует в образовании донорноакцепторной связи с ионом металла, что в дальнейшем исключает протекание реакций координированных аминов с использованием этой пары электронов. Такие реакции возможны в случае разрыва связи мсталлЫ, например, при диссоциации аминокомплексов в растворах в разных условиях. Но в этом случае взаимодействие происходит уже со свободным амином, а комплекс является лишь поставщиком амина в реакционную среду. Для понимания химических свойств координированных аминов необходимо знать строение комплексов и их устойчивость в различных средах. Замел им, что по мере возрастания количества аминогрупп в органической молекуле полиамины увеличивается и количество возможных способов их координации, причем часто при координации молекулы полиамина используются не все возможности, а одна или несколько донорных групп сохраняется в свободном состоянии. При этом тип связывания амина с металлом в значительной степени определяется природой такого лиганда в частности, электронными и стерическими факторами, а также зависит от свойств металлоцентра его электронных характеристик и, несомненно, геометрических особенностей остального лигандного окружения. Известно, что моноамины общей формулы 1. В качестве примера такого типа соединений можно привести комплекс КООССМе32Н2РЬ4 1, в котором атом кобальта, по данным РСА, координирует 4 молекулы анилина и два триметилацетатных аниона рис. I
с
2 3 Н, , , Рис. Способы координации моноаминов на атоме металла. Диаминные лиганды выступают преимущественно как бидентатные, образуя хелатные или мостиковые структуры рис. При 1 предпочтительны мостиковые, а при 1, и особенно, когда ш 2 или 3, образуются, в основном, хелатные структуры, стабильность которых в значительной мере определяется правилом циклов I. Чугаева 8. Рис. Способы координации алифатических диаминов. Самым распространенным из указанных лигандов является этилендиамин, образующий хелатные и редко мостиковые координационные соединения рис. Рис. Примеры координации этилендиамина на атомах переходных металлов. В случае ароматических диаминов характер связывания с ионом металла определяется взаимным расположением фрагментов ИН2 в бензольном ядре. Рис. Примеры координации изомеров фенилендиамина на атомах металлов. С6Н4ХН2КНРЬ2Ы4рзОНМеСК2ООССМез2рООССМе34 2 рис. Рис. Пример хелатной координации Т4фенилофенилендиамина в кластере 2. Увеличение способов координации на атоме металла наблюдается в случае алифатических триаминных лигандов, приведенных на рис. СНД, СНД СН2Р
1 2 ИН2 Рис. Примеры алифатических триаминов. На их основе получены октаэдрические комплексы, для которых методом РСА установлено образование трех изомерных соединений рис. Рис. Пример комплексов с триаминными лигандами. На рис. Рис. Примеры тетра, пента и гексааминовых лигандов. Кроме указанных полиаминов, в качестве полидентатных аминных лигандов могут выступать производные анилина рис.