Синтез и химические свойства олигоядерных комплексов кобальта (II,III) с анионами алифатических кислот в качестве лигандов

• Автор: Кузнецов, Виктор Анатольевич
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 146 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ

Основные обозначения

Введение

1 Литературный обзор

1.1 Олигоядерные карбоксилатные комплексы кобальтаН, III с алифатическими кислотами и их анионами в качестве лигандов

1.1.1 Восьмиядерные ацетатные комплексы кобальтаН, III.

1.1.2 Семиядерные ацетатные комплексы кобальтаН, III

1.1.3 Триметилацетатные комплексы кобальтаП, III

1.2 Олигоядерные карбоксилатные комплексы кобальтаП, III с ароматическими карбоксилатиыми анионами в качестве лигандов

2 Экспериментальная часть

2.1 Инструментальные методы исследования.

2.2 Аналитические методы исследования
2.3 Синтез олигоядерных комплексов кобальтаП,Ш.
с анионами алифатических кислот в качестве лигандов
2.3.1 Синтез восьмиядерных карбоксилатов кобальтаИ,Ш
с остовом типа этажерки
2.3.2 Синтез восьмиядерного комплекса кобальтаН, III с тетраэдрическим металлсодержащим остовом.
2.3.3 Синтез смешанновалентных триметилацстстных комплексов кобальта II,III
3 Результаты и их обсуждение.
3.1 Восьмиядсрныс карбоксилатные комплексы кобальтаН, III с остовом
типа этажерки
3.1.1 Формирование восьмиядерного остова типа этажерки
3.1.2 Молекулярные и кристаллические структуры
3.1.3 Химические превращения
3.2 Восьмиядерный комплекс кобальтаИ, III с тетраэдрическим металлсодержащим остовом.
3.2.1 Молекулярная и кристаллическая структура
3.2.2 Химические превращения
3.3 Триметилацетатные комплексы кобальтаИ, III.
3.3.1 Методы получения
3.3.2 Молекулярные и кристаллические структуры
3.3.3 Химические превращения.
Основные выводы.
Литература


Ь четырехдентатный хелатный лиганд, 1,2бис2,2дипиридил6илэтан, 24722, рис. Задачей исследования было изучение влияния олигопиридильных и, в частности, олиго2,2дипиридильных лигандов на структуру и ядерность образующихся комплексов с элементами. К этому времени был получен ряд комплексов с использованием выбранных лигандов, некоторые из которых обладали высокой ядериостыо, сложным строением и не имели структурных аналогов . Соединение 1. Рисунок 1 Строение комплекса 1. СозСОНМОАсЬгКСЮ по данным рентгеноструктурного анализа . Соединение имеет металлсодержащий остов, состоящий из трех кубановых фрагментов СО4, которые линейно соединены общими гранями остов типа этажерки. Молекула комплекса 1. Авторы отмечают увеличение эффективного магнитного момента с ростом температуры, объясняя это несколькими факторами антифсрромагнитным обменным взаимодействием в парс Со,Сом непосредственно иили через связывающие их мостиковые лиганды рзОН и интенсивным спинорбитальным взаимодействием первого порядка. Подобных структур для кобальта ранее получено не было. Данный факт, в совокупности с тем, что исходный ацетат кобальтаП имеет моноядерное строение, позволил авторам сделать вывод, что именно использование бисдипиридильного лиганда привело к формированию металлсодержащего остова восьмиядерного кластера. Однако, почти одновременно с публикацией работы , Мастерс и сотрудники опубликовали результаты синтеза и рентгеноструктурного анализа аналогичного комплекса без использования полидентатных структуроопределяющих лигандов СоаОМмОгСМеМр. СЦОНДбЬЬО, где п 1 или 2 1. Комплекс 1. П в растворе уксусной кислоты озоном, с последующей кристаллизацией продуктов окисления ацетата кобальтаШ из смеси дихлорметанметанолдиэтиловый эфир . Комплекс 1. Авторы отметили, что вместо дихлорметана можно использовать и другие источники галогенида, такие как ЫС1, МН4С1, НС1 и НВг. Причем в последнем случае выделяется бромидный аналог комплекса 1. СоСН,СОО2 Оз Н,СООН ацетат кобальтаП СНЮЛЩСЩО
Рисунок 2 Строение комплекса 1. Как видно, наличие в реакционной среде ацетатного лиганда, может привести к полностью непредсказуемым результатам. Авторы отметили , что . Ш может образовывать большое множество ионных и нейтральных форм и то, что движущая сила для самоагрегации в этих системах может быть значительна даже в присутствии только обычного ацетатного лиганда. Результаты рентгеноструктурного анализа не позволили авторам сделать однозначного вывода о валентной локализации атомов кобальта. Это связано с прежде всего со сложностью в определении и локализации атомов водорода с помощью метода РСА. Поэтому авторы ввели в брутто формулу комплекса параметр п см. Авторы прямо не указали ни на валентную локализацию, ни на соотношение СоСо в молекуле, хотя и отметили, что комплекс смешанновалентный. Со. Однако по данным работы соединение 1. Б., что невероятно для комплекса, содержащего только один или два высокоспиновых центра Со с конфигурацией 7. Практически удобный метод оценки степени окисления, основанный на втором правиле Полинга, был предложен Брауном и Альтерматтом , . По данному методу, можно определить сумму валентностей связей v V в соответствии со значением которой атому приписывают ту или иную степень окисления. I Ii . Метод V в настоящее время с успехом применяется для определения валентного состояния атомов металла в металлопротеинах и других металлоорганических комплексах . Другим способом оценки степени окисления атомов кобальта является анализ длин связей СоО и Со1О, которые в среднем составляют 2. А соответственно и, как правило, находятся в неперекрывающихся диапазонах. Используя данную закономерность авторы сделали вывод о валентной локализации атомов кобальта. Исследования, проводимые в работе заключались в установлении строения так называемого ацетата кобальтаШ и его производных с различными электрондонорными и электроноакцепторными группами карбоксилатных лигандов. В ходе работы авторам , удалось выделить ряд новых восьмиядерных смешанновалентных ацетатных комплексов кобальтаН, III с остовом типа этажерки рис.