Синтез и физико-химические исследования гетерополимолибдатов и ванадатов с неорганическими катионами

• Автор: Орешкина, Анастасия Васильевна
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 261 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИЯХ

1.2. КЛАССИФИКАЦИЯ И СТРОЕНИЕ ИЗОПОЛИ И ГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИЙ

1.3. КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИЙ

1.4. ОСНОВНЫЕ ФИЗИКОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

ГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИЙ

1.4.1. Растворимость гстсрополисоединений в различных растворителях

1.4.2. Кислотноосновные свойства гетерополикислот

1.4.3. Окислительновосстановительные свойства гетерополисоединений

1.4.4. Каталитические свойства гетерополисоединешш

1.5. ИССЛЕДОВАНИЕ ГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИЙ
С ПОМОЩЬЮ СОВРЕМЕННЫХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА
1.6. ПРИМЕНЕНИЕ ГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИЙ
Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. ИЗУЧЕНИЕ ГЕКСАМОЛИБДЕНОМЕТАЛЛАТОВ
СО СТРУКТУРОЙ ТИПА ПЕРЛОФФА
2.1.1. Синтез и анализ соединений
2.1.2. Рентгенофазовый анализ
2.1.3. ИКспектроскопические исследования
2.1.4. Термогравиметрические исследования
2.1.5. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.2. ИЗУЧЕНИЕ ГЕКСАМОЛИБДЕНОМЕТАЛЛАТОВ СО СТРУКТУРОЙ ТИПА ПЕРЛОФФА С МЕТАЛЛАММИАЧНЫМ КАТИОНОМ
2.2.1. Синтез и анализ соединений
2.2.2. Рентгеноструктурный анализ
2.2.3. Рентгенофазовый анализ
2.2.4. Жспектроскопические исследования
2.2.5. Термогравиметрические исследования
2.2.6. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.3. ИЗУЧЕНИЕ ДИМЕРНЫХ ГЕТЕРОПОЛИСОЕДИПЕПИЙ
2.3.1. Синтез и анализ соединений
2.3.2. Рентгенофазовый анализ
2.3.3. Жспектроскопические исследования
2.3.4. Тсрмогравимстрическис исследования
2.3.5. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.4. ИЗУЧЕНИЕ ИЗОПОЛИ И ГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИЙ
ВАНАДИЯ
2.4.1. Исследование пзополпсоедннення ванадия
2.4.1.1. Синтез и анализ соединения
2.4.1.2. Рептгеноструктурный анализ
2.4.1.3. Рентгенофазовый анализ
2.4.1.4. Жспектроскогшческие исследования
2.4.1.5. Термогравиметрические исследования
2.4.2. Изучение гетерополнванадатов маргапца и никеля
2.4.2.1.Синтез и анализ соединений
2.4.2.2. Рентгенофазовый анализ
2.4.2.3. Жспекгроскопические исследования
2А2.4. Термогравимстрические исследования
2.4.2.5. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.5. ИССЛЕДОВАНИЕ ГЕТЕРОПОЛИСОЕДИПЕПИЙ МАРГАНЦА
2.5.1. Изучепие гетерополимапганатов
2.5.1.1. Синтез и анализ соединений
2.5.1.2. Рентгеноструктурный анализ
2.5.1.3. Рентгенофазовый анализ
2.5.1.4. ИКспеюроскопические исследования
2.5.1.5. Термогравиметрические исследования
2.5.1.6. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.5.2. Изучение кислых нонамолнбдомегаллатов
с комплексным катионом
2.5.2.1. Синтез и анализ соединений
2.5.2.2. Рентгеноструктурный анализ
2.5.2.3. Рентгенофазовый анализ
2.5.2.4. ИКспектроскопические исследования
2.5.2.5. Термогравиметрические исследования
2.5.2.6. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.6. ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ СИНТЕЗИРОВАННЫХ ГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИЙ
2.6.1. Исследование электропроводности и значения
растворов гетерополисоединений
2.6.2. Растворимость в воде
2.6.3. Исследование каталитической активности
синтезированных гетерополисоединений
ВЫВОДЫ
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАППОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
ПРИЛОЖЕНИЯ
ВВЕДЕНИЕ


X. Эвансом, подтвердило предложенную гипотезу. На рис. Андерсона, которую имеет ТеМо6 , представляющий собой тор, в центре которого находится комплексообразователь . При низких степенях окисления 2,3 анион содержит шесть некислотных протонов, которые присоединены к атомам кислорода центрального Х октаэдра Устойчивость ГПК данного типа низкая, так некоторые соединения стабильны в водных растворах несколько недель, но в твердом состоянии могут быть выделены лишь при низкой температуре. ХМбОм , где Хп А, Сг 0а3, Со3, 2, ЯЬ3 и Ре3. Полное обстоятельное рентгеноструктурное исследование соединения гексамолибденохромата III натрия, которое относится к рассматриваемому типу рис. Ал вином Перлоффом . Рис. Гетерополианион ХМбО структура Перлоффа. В соответствии с полученными рентгеноструктурными данными, вокруг церпрального атома образуется незамкнутая комплексная система, а замкнутая цепочка октаэдров МОб, которые совмещены по ребрам. Заметным отличием данного типа ГПА является то, что октаэдры МоОб искажены и имеют два концевых атома кислорода, находящихся в цис положении. В этих соединениях комплексный ион содержит 6 атомов бэлемента, связанных атомами кислорода и анион представляет собой тор, в центре которого находится комлексообразователь. Исходя из экспериментальных данных, полученных А. Перлоффом, структурную формулу ГПС можно записать в виде а3СгМо1яОН6 О. В настоящее время определены структуры ТеМо 6 , МОбСНб4 , У8, которые называют ГПС со структурой типа Перлоффа. Структура Перлоффа, так же как и Кеггина, обладает достаточно высокой плотностью. Она сохраняется при растворении ГПС, при частичной замене одного из полиатомов и замене внептнесферных катионов, при не слишком глубоких окислительновосстановительных превращешях . ГПА этого типа устойчив в среде с , с повышением анион подвергается щелочному гидролизу. Курнаковым в г. Эвансом и Шоуеллом . Анион образован из двух фрагментов ГПА со структурой типа Перлоффа, из которых удалены два октаэдра Мо. Совмещая два фрагмента с поворотом одного из них на 0 по отношению к другому, по ребрам центральных октаэдров получается димерный анион симметрии . Рис. Кристаллы аммониевой соли димера кобальта сильно плеохроичны, так как пропускают красный, синезеленый и желтый свет вдоль трех молекулярных осей соединение светофор. Другие полианионы, имеющие структуру МеМою, выделили следующие ученые О. Роллинс соединение ОаюОзб6 , Ф. Ито Си2МооОз4ОН4 , П. Бхарадвай, Ю. Охаши и Й. Сасада октаметиламмония ШзСНз8МоюОз4 . Другими примерами октаэдрического окружения центрального атома служат комплексы типа МпУМо9Оз, рассмотренные более подробно в работах ,, и его никелевые аналоги ,. Рис. Структура аниона ММо9 2х6 Структура молибдоманганат аниона рис. Анион может быть получен из гипотетического аниона Мп1УМоб удалением трех чередующихся октаэдров МоОб и размещением трех октаэдров МоОб над группой МпМоз и под ней. Получегшая структура имеет симметрию Из и кристаллы аммониевой соли иногда бывают либо право либо левосторонними. Впервые структуру типа ХгМОбг6 определил Б. Доусон в г. X Аь, Р, а М Мо или У. Наиболее подробно строение ГПА структуры Доусона рассматривается в работе 8. Рис. Структура ГПК Доусона а шомер. Структура состоит из двух фрагмеггов ХМ9О9, которые попарно соединены по общим вершинам октаэдров М двух шестичленных колец с образованием ХгМОбг6. В силыюкислых растворах данные структуры устойчивее, чем структуры Кеггина. Если вокруг центрального октаэдра ХОг, расположить октаэдров МОб соединенных ребрами, получится структура ХМО с симметрией . Структура Андерсона и МпМо9 могут быть описаны как фрагменты такой структуры . Впервые в х гг. МпУв8 и Уз8 . Ашюны ХУз имеют структуру шервудита минерал с идеализированной формулой СаА1У2УУ2Уо Н, в которой недостает одного из экваториальных октаэдров У. Стехиометрия комплексов 1, определяется стремлением к оптимальному заряду. Анионы стабильны в водном растворе при , а подкисление растворов МпУ ведет к появлению нового полианиона состава МпУцОзг3, содержащего меньше ванадия и стабильного при .