Синтез и физико-химическое исследование оксалатсодержащих комплексов уранила

• Автор: Артемьева, Мария Юрьевна
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Самара
• Количество страниц: 138 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
Введение

Глава 1. Обзор литературы

1.1. Особенности урана VI как комплексообразователя

1.2. Координационные возможности оксалатиона как лиганда и особенности его колебательных спектров

1.3. Разнолигандные оксалатсодержащие комплексы уранила

1.3.1. Акваоксалатоуранилаты

1.3.2. Карбамидоксалатоуранилаты

1.3.3. Тиоцианатооксалатоуранилаты

1.3.4. Сульфатооксалатоуранилаты

1.3.5. Гидроксооксалатоуранилаты

1.4. Использование полиэдров ВороногоДирихле в кристаллохимическом анализе
1.5. Кристаллохимические формулы координационных соединений
Глава 2. Экспериментальная часть
2.1. Исходные вещества, методы синтеза и анализа
2.2. Оксалатсодержащие комплексы уранила с нейтральными
лигандами
2.2.1. Синтез и физикохимическое исследование диоксалатоуранилатов
2.2.2. Кристаллические структуры К2иС42С0ЫН22Н, СЫ3Н62иС42С0КН22Ни СЫ3Н62иС42НН
2.3. Изотиоцианатооксалатоуранилаты аммония
2.3.1. Синтез и физикохимическое исследование некоторых изотиоцианатооксалатоуранилатов аммония
2.3.2. Кристаллические структуры
Ш44Ш22С4зКС822Н и
ЫН4иС4ЫС82Н
2.4. Сульфатооксалатоуранилат калия
2.4.1. Синтез и физикохимическое исследование
К2Ш2С44ЗН
2.4.2. Кристаллическая структура К2иС44ЗН
2.5. Гидроксодиоксалатодиуранилат аммония
2.5.1. Синтез и физикохимическое исследование Ш4и2С420Н2Н
2.5.2. Кристаллическая структура ЫН4и2С420Н2Н
2.6. Нейтронографическое уточнение структуры
иС40 2
2.7. Кристаллохимическая роль оксалатионов в структуре
соединений
Глава 3. Обсуждение результатов
3.1. Характеристики полиэдров ВороногоДирихле оксалатионов
в структуре оксалатсодержащих соединений
3.2. Связь составструктура в изученных комплексах
3.2.1. Особенности строения одноядерных комплексов К2иС4ЫС0Ш22Н, СЫзНб2иС42С0ЫН22Ни СЫ3Н62иС42НН
3.2.2. Особенности структуры двухъядерного комплекса НН44и2С4зНС822Н
3.2.3. Особенности строения цепочечных комплексов Ш4иС41С52Н и К2иС44ЗН
3.2.4. Особенности слоистой структуры
НН4и2С420Н2Н
3.2.5. Особенности строения иС40
3.2.6. Сравнительный анализ некоторых особенностей строения изученных оксалатоуранилатов
Выводы
Список литературы


Основную роль в образовании связей 0и0 принимают внешние 6с1 и внутренние братомные орбитали АО урана, взаимодействующие с 2б и 2рАО атомов кислорода. В ураяиле вклад внутренних брАО урана в заселенность связей может достигать общей заселенности МО уранила. На электронное строение уранильной группировки оказывают влияние такие факторы, как межатомное расстояние и О и величина кристаллического поля, создаваемого на ураниле лигандами, расположенными в экваториальной плоскости группировки 0и0 1. В ионе уранила наблюдается неполное смещение электронной плотности от 1ДУ1 к кислородным атомам и, таким образом, эффективный заряд на атоме актинида меньше, чем его формальная валентность. Атомы 1ДУ1 в своих соединениях могут проявлять координационные числа КЧ 5, 6, 7 или 8, причем элегаронодонорные атомы лигандов X, связанных с ураном, располагаются в плоскости, перпендикулярной линейной группировке 1Ю, или незначительно отклоняются от нее . Эту плоскость называют экваториальной. Согласно , в соединениях уранила наиболее часто реализуются КЧ атомов урана, равные 7 , реже 8 или 6 . Соединения иУ1 с КЧ 5 обнаружены совсем недавно и представлены каликсаренсодержащими комплексами уранила и комплексами с триметилсилиламидами . Координационными полиэдрами атомов 1ДУ1 с КЧ 5, 6, 7 и 8 являются, соответственно, тригональная, тетрагональная, пентагональная и гексагональная бипирамиды, сжатые вдоль главной оси. До последнего времени были известны комплексы уранила, в которых в качестве экваториальных атомов X выступают атомы И, С1, Вг, О, 8, 8е или . Недавно появилась работа , авторы которой изучили строение первого, и пока единственного, комплекса уранила со связью 1ДУ1 С. Наиболее распространены комплексы с X О. Длина аксиальных связей и О в 1Ю2ХП п 3, 4, 5 или 6 для различных соединений колеблется в пределах 1. А, а длина экваториальных связей II X обычно лежит в диапазоне 2. А . Ионы уранила способны образовывать комплексы с нейтральными и ацидолигандами различного состава. В е годы для прогнозирования условий образования соединений уранила и закономерностей их строения был предложен ряд взаимного замещения лигандов в координационной сфере уранила ряд ЧерняеваЩелокова , , характеризующий сродство различных лигандов к иону уранила Ог2 СОз2 ОН С2 . ОСМН22 . Н БО. Вместе с тем, этот ряд не учитывал многих дополнительных факторов, в частности, соотношение концентраций реагирующих веществ, строение комплексов до и после реакции, разные возможные способы координации полидентатных лигандов, влияние водородных связей на структуру комплексов. Щавелевая кислота имеет две модификации ромбическую а и моноклинную р. По типу укладки молекул а и рформы Н2С2О4 представляют собой двуслойную упаковку в направлениях 0 и 0 соответственно. Кроме того, щавелевая кислота существует в форме дигидрата. Во всех своих формах Н2С2О4 имеет плоское строение оксалатиона, а кислородные атомы по величине длины связи с углеродом подразделяются на два типа, мало отличающиеся друг от друга к одному относятся мостиковые атомы кислорода, связанные с атомами водорода СОН, а ко второму концевые атомы, для которых значение межатомного расстояния 0С на несколько сотых ангстрема меньше. Основные межатомные расстояния и валентные углы в структуре щавелевой кислоты приведены в табл. В случае, когда С2О4 группа имеет четыре равноценные связи СО, она принадлежит точечной группе симметрии Огь или очень близка к ней. Такая ситуация реализуется в чисто ионных соединениях состава М2С2О4 М Ыа, К, ЯЬ, Се. Таблица 1. Связь а, А Угол о, град. СО2 6. С02 1. СС 1. СС 2. В этом случае все связи СО можно считать приблизительно одинаковыми и занимающими промежуточное положение между одинарными и двойными связями, так как при координации оксалатогруппы к комплексообразователю происходит некоторое перераспределение электронной плотности, что влечет за собой выравнивание длин связей СО схема I. I
Оксалатион является полидентатным лигандом и в структуре комплексов может проявлять разную дентатность быть тетра, три, би или монодентатным.