Синтез и физико-химическое исследование комплексов тетратиоцианатомеркуратов(II) тяжелых металлов с диметилсульфоксидом и диметилформамидом

• Автор: Золотухина, Наталья Анатольевна
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Кемерово
• Количество страниц: 103 с. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
Глава I. Координационные соединения тионнаматомеркуратов II элементов семейства железа и В, В групп с диметилсульфоксндом и днметнлформамидом

1.1. Характеристика тиоцианат иона и его лигандные свойства

1.2. Тиоцианаты ртути II

1.3. Тетратиоцианатомеркураты II металлов семейства железа и В. В групп.

1.4. Диметилсульфоксид, диметилформамид как лиганды в координационных соединениях переходных металлов В, В групп

и семейства железа

ГЛАВА II. Получение нсоставтетратноцнанатомеркуратовПкомплексов тяжелых металлов с диметилсульфоксндом н днметнлформамидом

2.1. Синтез тетратиоцианатомеркуратов II элементов семейства железа и В. ИВ групп

2.2. Координационные соединения тетратиоцианатомеркуратовИ некоторых 1 элементов с ДМСО и ДМФА
2.2.1. Получение и химический анализ тетратиоцианатомеркуратовН металлов В, ИВ групп периодической системы с ДМСО и ДМФА
2.2.2. Синтез и состав координационных соединений тетратиоцианатомеркуратовП элементов семейства железа с ДМСО и ДМФА
ГЛАВА III. Физикохимическое исследование координационных соединений тяжелых металлов с диметилсульфоксндом, димсгилформамндом и тстратиоцианатомеркурат ионом
3.1. ИК спектроскопический анализ.
3.1.1. ИК спектры тетратиоцианатомеркуратов II тяжелых металлов.
3.1.2. ИК спектроскопическое исследование диметилсульфоксидных и днмстиформа.мидных координационных соединении тяжелых металлов с тетратиоцианатомеркуратИионом
3.2. Рентгеноструктурный анализ.
3.2.1. Кристаллическая структура тетратиоцианатомсркуратаПбисдиметилсульфоксидникеляН.
3.3. Рентгенофазовый анализ.
3.3.1. Рентгенографическое исследование тетратиоцианатомеркуратовН тяжелых металлов.
3.3.2. Рентнографическое исследование тетратиоцианатомеркуратовП тяжелых металлов с ДМСО и ДМФА.
3.4. Магнетохимический анализ.
3.5. Плотность
3.6. Кондуктометрия.
3.7. Термический анализ.
ГЛАВА IV. Обсуждение результатов
ЛИТЕРАТУРА
ВВЕДЕНИЕ


В главе 2 описаны методики синтезов и результаты химических анализов координационных соединений. В главе 3 дана краткая характеристика физикохимических методов исследования и приборов, используемых в работе. Приведены результаты физикохимических исследований комплексов. Глава 4 посвящена обсуждению экспериментальных результатов, зависимости свойств и строения соединений от их состава с использованием концепции жесткомягких кислот и основании ЖМКО. Работа выполнена на кафедре химии и технологии неорганических веществ Государствснного учреждения Кузбасский государственный технический университет, г. Кемерово. ГЛАВА I. Тиоцианатион является типичным линейным псевдогалогснидным лигандом амбидентатного типа. Ьго относят к первому классу лигандов а донорам, в которых стабильность координационной связи увеличивается с ростом ионного потенциала центрального иона, то есть отношения заряда иона металла к его радиусу. Ввиду сильной донорной способности тиоцианатного лиганда, он образует с большинством металлов прочные комплексы, по от ионов металлов, которые способны образовывать дативные я связи, можно ожидать, что прочность тиоцианатных комплексов при прочих равных условиях будет уменьшаться с увеличением заряда иона комплексообразователя, так как склонные к образованию таких связей лиганды стабилизируют низшую степень окисления. Из таблицы . I. видно отсутствие удовлетворительной сходимости для всех значений эффективных зарядов атомов, полученных разными авторами 6. Таблица 1. Ох 0. Согласно концепции Пирсона 7, 8, БСЫ группа, координируемая посредством атома азота, является жестким основанием, а присоединяемая посредством атома серы мягким основанием. Следовательно, с мягкими кислотами лиганд координируется через серу, а через азот с жесткими кислотами. Вместе с тем, например, в комплексах, где комнлексообразователямн являются цинк 9, и кадмий 4, , ион координируется через атом азота, хотя кадмий по Пирсону отнесен к мягким кислотам. То есть условность классификации Пирсона очевидна. Наличие же вакантных с орбиталей серы в БОГ ионе делает ее значительно лучшим акцептором, чем атом азота. На способ координации тиоцианат нона могут влиять также свойства других внутрисферных лигандов, состояние окисления центрального атома и свойства растворителя ,. Вследствие этого существует большое количество тиоцианатных комплексов с различной координацией групп, которые занимают или могут занимать внешнесферное, внутрисферное положение или и то и другое одновременно, а также играть роль мостиков между атомами металла. Разница в координации Ме и МеЯСЫ достаточно четко фиксируется в ПК спектрах комплексных соединений I, . КС8 частота дважды вырожденных деформационных колебаний. Дя типичного ионного кристаллического соединения КМСБ частоты уС1Ч, уСБ и равны . Частоты уСК тройной связи СЫ , и двойной связи СЫ лежат в области спектра и см1, а частоты уСБ одинарной связи СБ и двойной СБ , в области и см1. Сопоставление этих частот с частотами валентных колебаний уСК и уСБ в КХСБ и других ионных тиоиианатах 9 позволяет предполагать, что кратность связей СК и СБ тиоцианатиона должна быть меньше трех но больше двух вСЫ и больше единицы но меньше двух в СБ с учетом данных но распределению заряда. Тиоцианат нон схематично можно представить следующим образом
Способ координации БСЫ нона сказывается на степени кратности связей СХ и СБ в координированной БСХ фуппе, что отражается в смещении полос поглощения уС1ч и уСБ по сравнению с соответствующими полосами для БСЫ иона. Поскольку частоты валентных колебаний уСМ тноцианатов и нзотиоцианатов часто довольно близки см1 для изотиоцианатов и см 1 для тноцианатов , то тип координации МеЬСБ или Ме БСХ обычно определяют по положению частоты уСБ. При координации через серу реализуется резонансная юрма 0Б, что сопровождается понижением частоты уСБ см1 при одновременном повышении частоты уСХ. Для изотиоцианатов кратность связи СБ увеличивается, что приводит к повышению частоты уСБ по сравнению с изолированным ионом до см1. Частоты деформационных колебаний бХСБ и 6БСЫ также несколько различаются по величине и см .