Синтез и физико-химическое исследование координационных соединений Fe(II), Co(II), Ni(II) и Cu(II) с 1,2,4-триазолами и тетразолами

• Автор: Бушуев, Марк Борисович
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 170 с.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

СПИСОК ОСНОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ

СТРУКТУРНЫЕ ФОРМУЛЫ 1 ,2,4ТРИАЗОЛА И ТЕТРАЗОЛА

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1Л. Комплексы СоИ, 4, СиН с 1,2,4триазолами .

1.1 Л. Комплексы, имеющие цепочечное, слоистое и

каркасное строение.

1.1.2. Комплексы, имеющие би и трехъядерное строение

1.1.3. Моноядерные комплексы

1.1.4. Способы координации 1,2,4триазолов и строение комплексов с этими лигандами.

1.2. Комплексы БеП с 1,2,4триазолами
и спиновый переход1 АгеЛгл.
1.2.1. Условия существования спинового перехода и
основные факторы, влияющие на его характер
1.2.2. Комплексы Ре с 4Я 1,2,4триазолами , 2, алкил
1.2.3. Гетерометаллические твердые фазы и
разнолигандные комтексы.
1.2.4. Строение комплексов Ре с 4Я1,2,4триазолачи и основные
структурные изменения, сопровождающие СП.
1 Л. Комплексы СоИ, 1 и СиИ с тетразолами
1.3 Л. Комплексы с 5замещенны.ми тетразолами
1.3.2. Комтексы с Iзамещенными тетразолами.
1.3.3. Способы координации тетразолов и строение комтексов
с этими лигандами 1
1.4. Заключение к литературному обзору и постановка задачи
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Синтез комплексов СоН, 1 и СиН с 3ацетиламино
и 1винил3аиетиламино1,2,4триазолами
2.2. Синтез комплексов СоН и СиП с 3,5дифенил
4амино1,2,4триазолом.
2.3. Синтез комплекса Ва1геСиВг4 .
2.4. Синтез комплексов Ее с 4К1,2,4триазолами.
2.5. Синтез комплексов СиН с тетразолами.
2.6. Анализ на содержание металла в комплексах.
2.7. Физикохимическое исследование комплексных соединений
3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.
3.1. Комплексы СоН, 1 и СиН с 3ацетиламинь и
1винил3ацетиламино1,2,4триазолами
3.1.1. Синтез и структура комплексов
3.1.2. Спектральные свойства комплексов.
3.1.3. Магнитные свойства комплексов
3.2. Комплексы СоН и СиН с 3,5дифенил4амино
1,2,4триазолом
3.2.1 Синтез и структура комплексов.
3.2.2. Спектральные свойства комплексов.
3.2.3. Магнитные свойства комплексов
3.3. Комплекс ВагсСиВг4
3.3.1. Синтез и структура комплекса.
3.3.2. Спектральные свойства комплекса
3.4. Комплексы Бе с 4К1,2,4триазолами
3.4.1. Синтез комплексов
3.4.2. Магнитные свойства комплексов
3.4.3. Спектральные свойства комплексов.
3.4.4. Термодинамические свойства комплексов.
3.5. Комплексы I с тетразолами.
3.5.1 Синтез комплексов Си с 5замещенными тетразолами
3.5.2. Спектразьные свойства комплексов
3.5.3. Магнитные свойства комплексов.
3.5.4 Синтез и структура комплексов Си с 1 замещенными
тетразолами
3.5.5. Магнитные свойства комплексов.
3.5.6. Спектральные свойства комплексов
4. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ.
ВЫВОДЫ..
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Сравнение состава полученных соединений и состава КС с 4амино1,2,4триазолом показывает, что при одинаковом мольном соотношении МЦ взятом при синтезе, в последнем случае в составе комплекса к металлу координируется большее число молекул лиганда. Значения параметров расщепления для КС СоН, 1, СиП с 3амино1,2,4триазолом во всех случаях меньше таковых для хромофора МК6 в комплексах с 4амино1,2,4триазолом. Сопоставление этих данных с литературными позволяет говорить о координации хлорид и нитратионов к металлу. Анализ температурной зависимости р. КС СиЬОз свидетельствует о цепочечном строении данного КС бесконечная линейная цепочка антиферромагнитносвязанных спинов. Зависимость ЩфТ ранее синтезированного в КС СиайОз, как н в предыдущем случае, также описывается моделью линейной а нти ферромагнитной цепочки. СоИ и 1 в соединениях и соответствуют октаэдрическому полю лигандов. В сообщается о синтезе комплексов хлоридов металлов с 4н6утил1,2,4триазолом Ь. Комплексы выделены из абсолютных этанольных растворов и имеют состав МЬ3С1г ММпП, СиТ1, СоЬ3С, МЦС, МЬгСЬ М2п1, Сс1. Изучение ИКспектров дало возможность сделать вывод о бидснтатномостиковой координации Ь к металлу атомами 1 и 2 гетероцикла и полиядерном строении большинства соединений. В Лавренова с соавторами расширили круг соединений с 1,2,4триазолом. Его соединения с хлоридами СоИ, 1, СиН, 2п, СбИ и нитратами СоП, СиН и С1П синтезированы путем взаимодействия солей металлов с Нй2 в подкисленных этанольных растворах. СиНД22Оз2 0,5Н2О. КС кристаллическими. ИКспектров сделан вывод о бидентатномостиковой координации лиганда атомами 1 и 2 в большинстве КС, за исключением КС гпНН22С. Предположено, что в этом комплексе присутствуют молекулы Ь с разной функциональной нагрузкой. В спектре другого КС СиНй22О32 0,5Н2О в области торсионных колебаний кольца наблюдаются две ПОЛОСЫ, ЧТО позволяет допустить симметрию Ь более низкую, чем Сгу И, возможно, иной способ координации лиганда. Значения р,ф обычны для высокоспиновых состояний б7 и в октаэдрическом поле лигандов КС СоП и 1. Для КС СиП значения р. Расчеты в приближении изотропного обмена для антиферромагнитных цепочек хорошо согласуются с экспериментом. Данные СДО позволяют заключить, что КС имеют октаэдрическое строение хромофоров. В Хаазнут и Гроенсфсльд описали синтез КС СоЦ и 1 с 4,4би1,2,4триазолом Ь состава МЬгСБЭД Н. Координация атомов металла дополняется до октаэдрической атомами азота роданогрупп. Слои объединяются водородными связями между атомами азота , не участвующими в координации, и молекулами кристаллизационной воды. В Фройгденхилом с коллегами из водноэтанолыюго раствора выделено соединение Ь4,4би1,2,4триазол. Координационный узел атома марганца, имеющий искаженнооктаэдрическое строение, образован четырьмя атомами азота от четырех молекул в экваториальной плоскости и двумя атомами кислорода молекул воды. Как и в предыдущем случае, битриазол координируется атомами 1 и к соседним ионам II, образуя из них плоские сетки. Между слоями сеток располагаются некоординированные молекулы воды и нитратионы, которые образуют водородные связи с координированными молекулами воды. Авторы работы сообщили о синтезе полимерных КС роданидов состава II2 и где 3,5диметил и 3,5диэтил1,2,4триазолы. Комплексы были выделены из водных растворов. Использование различных мольных соотношений не привело к выделению продуктов, обладающих иной стехиометрией. Из анализа данных ИКспектров сделан вывод о координации роданогрупп к металлу атомом азота. Тип координации 3,5диметил и 3,5диэтил1,2,4триазолов и их анионов бидентатном ос тиковый за счет атомов 1 и 2 триазолыюго цикла. Для этих соединений наиболее вероятна тетраэдрическая координация с образованием линейных цепочек. Комплекс 22 Ь4,4би1,2,4триазол, полученный голландскими исследователями, имеет слоистополимерную структуру , подобную описанным в , . В данном КС реализуется резкий спиновый переход i с петлей гистерезиса на кривой зависимости ЩфТ ТСТ4. К и Тс 3. К. При дегидратации соединения спиновый переход исчезает и комплекс остается высокоспиновым во всем интервале температур.