Синтез и физико-химические свойства координационных соединений d- и f-металлов с оксо- и тиопроизводными пиримидина и пиридина

• Автор: Шебалдина, Лидия Сергеевна
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 173 с. : ил.

Введение.

1. Литературный обзор

1.1. Особенности элеюронного строния процессов комплексообразования переходных металлов.

1.2. Оксопроизводные пиримидина как лиганды в координационных соединениях.

1.2.1. Общая характеристика и биологическое значение оксопроизводных пиримидина.

1.2.2. Таутомерные превращения оксопроизводных

пиримидина.

1.2.3. ИК и электронные спектры поглощения

1.2.4. Кристаллическая структура оксопроизводных

пиримидина.

1.2.5. Устойчивость пиримидинового цикла

1.2.6. Комплексные соединения металлов с оксопроизводными пиримидина
1.2.7. Комплексообразование в растворах.
1.3. Выводы из литературного обзора.
2. Экспериментальная часть
2.1. Исходные вещества. Методы исследования. Аппаратур
2.2. Методики синтеза координационных соединений
2.2.1. Синтез координационных соединений металлов с производными 2оксотио1,2,3,4тетрагидропиримидина МЬНЬ
2.2.2. Синтез координационных соединений с и металлов с 2,4,6тетраоксо5,5дигидроксипиримидином аллоксаном, НЬ.
2.2.3. Синтез металлокомплексов с 2,3,5,6тетраоксо
4нитропиридинатанионом
3. Координационные соединения металлов с производными 2оксотио6метил1,2,3,4тетрагидропиримидином НГЛНЬ
3.1. Кристаллические структуры 6метил5ацетил
4афурил2кето1,2,3,4тетрагидропиримидина НЬ1, . 6метил5ацетил4убромфенил2тио1,2,3,4тетрагидропиримидина НЬ2 и 6метил5карбоксиэтил
4уоксиметилфенил2тио1,,4тетрагидропиримидина
3.2. Квантовохимические расчеты
3.2.1. Стабильность таутомеров
3.2.2. Электронное строение молекул.
3.3. ИК спекгры поглощения производных 2кетотио
1,2,3,4тетрагидропиримидина
3.4. Электронные спектры поглощения.
3.5. Спектральные характеристики и строение комплексных соединений 1мсталлов с производными 2оксотио
6метил1,2,3,4тетрагидропиримидина НЬ1 НЬ6.
3.6. Выводы из главы
4. Координационные соединения с1 и Гметаллов
с аллоксаном НЬ
4.1. Электронное строение аллоксана и стабильность таутомерных форм.
4.2. Электронные спектры поглощения и кислотноосновное равновесие
4.3. ИК спектры поглощения аллоксана.
4.4. Строение координационных аллоксанатов б и металлов
4.5. Выводы из главы 4.
5. Координационные соединения металлов с участием 2,3,5,6
тетраоксо4нитропиридинатаниона Ь .
5.1. Кристаллическая структура 2,3,5,6тетраоксо
4нитропиридината аммония.
5.2. Электронное строение 2,3,5,6тетраоксо
нитропиридината аммония.
5.3. Электронные спектры поглощения и кислотноосновное роавновесие бис2,3,5,6тетраоксо4нитропиридина аммония
5.4. ИК спектры поглощения 8.
5.5. Координационные соединения металлов с 2,3,5,6тетраоксо
4нитропиридинатанионом
5.6. Выводы к главе 5.
ЛИТЕРАТУРА
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность


Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, трех глав обсуждения результатов, выводов, списка литературы, содержащего 8 наименований и изложена на 5 страницах, включая рисунков и таблиц. ОСОБЕННОСТИ ЭЛЕКТРОННОГО СТРОЕНИЯ И ПРОЦЕССОВ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ. Как известно 1 4, тип координации металлов зависит от специфических свойств их ионов ионного радиуса, заряда иона, характерных координационных чисел, предпочтительной координации через определенный тип атомов азот или кислород. Некоторые характеристики металлов, использованных в настоящей работе, приведены в табл. Как видно из табл. Ьа Рг 6 Бт увеличивается, в то время как для атома скандия оно существенно выше, что обусловлено низким значением ионного радиуса. Аналогичная тенденция по значениям средних потенциалов ионизации наблюдатся в рядах Ей Сс1 ТЪ Эу и Со 1 Си Рс1. Исходя из этого, а также отношений яК0Н следует ожидать увеличения прочности координационных соединений в указанных рядах. Металлы первого и второго переходного рядов характеризуются разнообразием степеней окисления, причем практически для всех одной из наиболее устойчивой формой является 2. Для них характерны координационные числа от 4 до 6, донорные атомы при координации азот или кислород, причем через кислород координируют, главным образом, ионы металлов, имеющие конфигурацию инертного газа или содержащие мало 1 электронов. Через азот координируют ионы металлов с заполненной или почти заполненной с1оболочкой. Поляризующее действие лиганда на центральный ион металла возрастает с уменьшением заряда и увеличением радиуса иона металла. Физические данные некоторых металлов. Ме Иа им ИМ иои ПМ ЧИ ЭО но По лингу ЭО абсо лют. В Сродст во к е ММ кДж отснциалы ионизации кДжмоль Стандарт. Продолжение таблицы 2. Ей 4,2 5 К 0,3 д. ТЪ 8,2 9 Я3 0,9 д. Продолжение таблицы 2. Продолжение таблицы 2. Рс1 7,6 8 0,5 2,2 4, ,7 5 ,3 Рс7Рс1 0,5 0,
Наиболее устойчивая степень окисления лантанидов 3, причем все внешние электроны при этом находятся на Гподуровне. Ионные радиусы составляют 1, 0, А, что в сочетании с обычно электростатической природой связи металл лиганд ведет к высоким координационным числам 5. Если лиганды стерически не затруднены или являются лолидентатными, то координационные числа лантанидов обычно составляют от 6 до 9 например, ЬаН ЬаВгб3. В том случае, когда лиганды содержат тесные пары донорных атомов, например нитрат анион, координационные числа могут доходить до 6 . Координационные полиэдры лантанидов не связаны с валентностью или силой кристаллического поля, как в случае с переходных металлов, а зависят, в основном, от минимизирования сил отталкивания, а также от строения лигандов. В случае объемных лигандов координационное число может быть даже меньше шести. Ионы РЗЭ являются комплексообразователями средней силы, но их способность проявлять высокие координационные числа и отсутствие строгой избирательности к донорным атомам лигандов обуславливают разнообразие комплексов, причем для установления точного способа координации требуются данные рентгеноструктурного анализа. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА И БИОЛОГИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ ОКСОПРОИЗВОДНЫХ ПИРИМИДИНА. Гетероциклические соединения достаточно широко распространены в природе и области их применения чрезвычайно велики. Количество работ в области синтеза и изучения строения и различных свойств гетероциклических соединений свидетельствует о важности этой области органической химии. Например, производными пиримидина являются такие соединения, как урацил, который содержится в составе РНК, тимин, являющийся составляющей ДНК, или цитозин, содержащейся в обоих типах нуклеиновых кислот рис. Физические и химические свойства подобных производных пиримидина подробно изучены 7 . Рис. Четыре пиримидиновых основания, входящие в составе ДНК. Пиримидин водорастворимое, гигроскопичное соединение с Т. С и Т. С. Почти все природные производные пиримидина высоконлавкие соединения, что обусловлено наличием в них межмолекулярных водородных связей. Так, температуры плавления кристаллических гидратов урацила, тимина и цитозина выше 0 С. Для пиримидина характерна широкая гамма производных.