Синтез и физико-химические исследования комплексных соединений бромида меди (II) с азотсодержащими гетероциклическими основаниями

• Автор: Тран Тхан Тун
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 167 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
Введение

Глава 1 Литературный обзор.

1.1 Медь. Общая характеристика.

1.2 Электронное строение и координационная геометрия

соединений меди

1.3 Структурные характеристики галогенидных комплексов

медиП.

1.4 Спектральные свойства бромидных комплексов меди II.

1.5 Строение и свойства галогенидных комплексов меди

II с органическими основаниями

1.5.1. Анионные комплексы типа НЬ2СиВг4
1.5.2 Комплексы, содержащие димерные и полимерные
бромокупрат анионы
1.5.3. Соединения типа СиЦВгг
1.6. Выводы из литературного обзора и задачи исследования
Глава 2 Экспериментальная часть
2.1 Исходные вещества и реагенты
2.2 Методы физикохимических исследований.
2.2.1 Методы химического анализа
2.2.2 Инфракрасная спектроскопия
.3 Электронная спектроскопия.
2.2.4 Рентгеноструктурный анализ
2.2.5 Спектры ЭПР.
2.3 Синтез металлокомплексов
2.3.1 Синтез комплексных соединении бромида меди II с
азотсодержащими органическими основаниями в
нейтральной среде
2.3.2 Синтез анионных моноядерных бромидных комплексов
меди И.
2.3.3 Синтез биядерных анионных бромидных комплексов
меди II
2.3.4 Синтез гидробромидов 4пиперидилфенилпиридо2,3аантрацен7,дион Ь5
Глава 3 Физикохимические свойства и строение комплексных соединении броммида меди II с азотсодержащими органическими основаниями, выделенных из нейтральных этанольных растворов .
3.1. Молекулярная и кристаллическая структура дибром ди
4азафлуорен9он меди II
3.2. ИК спектра поглощения соединении типа СиЬгВгг
3.2.1. ИК спектры производных 4азафлуорена и комплексных
соединении I и II
3.2.2. ИК спектры и строение комплексных соединении ШVI
3.3. Спектрофотометрическое изучение процессов
комплексообразования СиВг2 с азотсодержащими органическими основаниями в нейтральных этанольных растворах
3.3.1. Электронные спектры поглощения и процессы
комплексообразования производных 4азафлуорена
3.3.2. Электронные спектры поглощения и процессы
комплексообразования СиВг2 с производными антрахинона Ь5, Ь6.
3.3.3. Электронные спектры поглощения и процессы
комплексообразования СиВг2 с 5, дигидрохиноксалино
2,3Ь хиноксалиноном Ь7.
3.4. Вывод из главы 3. оп
Глава 4 Физикохимические свойства и строение
комплексных соединении бромида меди II с азотсодержащими органическими основаниями, выделенных из этанолных растворов в присутствии бромоводородной кислота.
4.1. Строение и свойства моноядерных тетрабромокупратных
И комплексов, включающих протонированные органические азотсодержащие основания.
4.1.1. Кристаллическая и молекулярная структура гидрата
тетрабромокупрата II бис4азафлуорен9ония
4.1.2. Кристаллическая и молекулярная структура тетрабромокупрата II бис2метилимидазолия
4.1.3. Спектральные характеристики соединений общей
формулы НЬ2СиВг4
4.1.3.1. ИК спектр поглощения
4.1.3.2. Электронные спектры поглощения
4.2. Строение и свойства моноядерных дибромокупратных I комплексов НЬ5СиВг2 и НЬ6СиВг2. Кристаллическая и молекулярная структура дибромокупрат пиперидил
1 2фенилпиридо2,3аантрацен7,диона ХП
4.3. Физикохимические свойства и строение биядерных
гексабромодикупратных II комплексов состава НЬ2Си2Вг6 Ь азотсодержащее органическое основание.
4.4. Кристаллическая и молекулярная структура моно и
дигидробромида 4пиперидил1 2фенилпиридо 3,
аантрацен7,диона НЬ3ВгЗН и НУВггЗНгО
4.5. Выводы из главы 4.
Глава 5 Корреляции строение свойства координационных
соединении бромида меди II с азотсодержащими органическими основаниями.
5.1. Зависимость степени искажения координационного
полиэдра СХ Х СГ, Вг от типа неорганического аниона и органического противоиона
5.2. Характеристики водородной связи и степень искажения
координационного полиэдра СиВг
5.3. Зависимость положения полос переноса заряда СиВг в
ЭСП от степени искажения координационного полиэдра СиВг.
5.4. Выводы из главы 5.
6 Общие выводы
Список литературы


В том случае, когда размеры лигандов невелики, а в качестве донорных атомов выступают атомы кислорода или азота, образуются комплексы с преимущественно октаэдрической конфигурацией. Ь плоский квадрат. Эффект Яна Теллера. Теорема Яна Теллера утверждает, что системы с нечтым числом электронов, орбитали которых в основном состоянии вырождены, имеют тенденцию к искажению вдоль оси симметрии для снятия вырождения. Степень искажения определяется силой спаривания электронов нижнего уровня. Стабилизация кристаллического поля, которое возникает при снятии вырождения орбиталей металла в процессе образование координационных связей с лигандами. Для систем с конфигурацией б9 наибольшая стабилизация присутствует для геометрии, которой соответствует наиболее прочное связывание металл лиганд. Если бы этот фактор был единственным, то все комплексные соединения двухвалентной меди представляли собой плоские квадраты. Лигандлигандное отталкивание. Электростатическое отталкивание между галогенидионами также играет важную роль в определении координационной геометрии. Для данного типа взаимодействия наиболее предпочтительным является тетраэдрическое окружение катиона Си II. Лигандрешеточные взаимодействия. Эффекты кристаллической упаковки. Эта категория объединяет все эффекты, описанные в предыдущих пунктах. В частности, можно предположить, что тип противоиона может влиять на определенную кристаллическую решетку, в результате чего геометрия галогенидов Си II искажается для лучшего соответствия решетке данного типа. Атом меди имеет электронную структуру 3 4. Наиболее устойчивым для меди являются ионы Си с электронной конфигурацией 3с и Си2 с электронной конфигурацией 3 . Двухвалентный ион меди имеет электронную конфигурацию 3сР и
состояние Бтерм, который расщепляется на дважды и трижды вырожденные компоненты. В отличие от других двухвалентных металлов для меди И не характерны структуры с правильной октаэдрической координацией. Е . ЭТОМ может быть состояние 2Т тетраэдрическая координация и искаженная тетраэдрическая координация разность энергий равна ЮЭц 9. ИЛИ 1ф йА1. Си лиганд за счет Од8 электронов прочнее, чем за счет ов электронов, т. Иногда это различие столь велико, что комплексы меди II можно рассматривать как квадратные табл. Чаще всего встречаются соединения, в которых координационное число меди II равно 4 квадрат или 6 искаженный октаэдр. Кроме того, существуют тетраэдрическая координация геометрия Та и искаженная тетраэдрическая координация геометрия д Искаженный октаэдр характеризуют четыре короткие связи Си Ь в одной плоскости и две длинные связи в транс положении координация или две короткие и четыре длинные связи координация. Квадратное окружение меди II возникает как предельный случай тетрагонального искажения октаэдра . Табл. Орбиталь с одним электроном Л Л. Медь II образует довольно много комплексов с координационным числом пять. Это объясняется тем, что неподеленная пара ейэлектронов блокирует одну из вершин октаэдра, в результате чего образуется квадратная пирамида . Квадратнопирамидальная конфигурация характерна, в частности, для пикрата диакваацетилацетоната меди II , КСиМНз5РР6з и обычно проявляется в комплексных соединениях с пиридином и другими основаниями. Она также характерна для комплекса Си с раланилЬгистидином, который является модельным соединением при изучении взаимодействий металл протеин, а также кристаллов диметилглиоксимата меди II и бисЫ, Гдилпропилдитиокарбомата меди II. Если лиганды стереохимически подвижны, то образуется более симметричная структура тригональной бипирамиды, как в комплексах СиВг 5 или СиОру2Г И. Для меди II характерны как катионные, так и анионные комплексы. Анионные комплексы купраты II, например, образующиеся в избытке галогенидов галогенокупраты II типа МСиХ3 и М2,СиХ4. Структура СэСиВгз состоит из ионов меди, октаэдрически окруженных шестью атомами брома. Желтый Сз2СиС4 содержит атомы меди в тетраэдрической координации, однако эти комплексы не являются правильными тетраэдрами, а несколько уплощены. Соединение КСиВг
содержит плоские ионы Си2Вгб с симметричными мостиками СиВгСи .