Синтез и реакционная способность сульфоксидных комплексов платины

• Автор: Хроменкова, Зоя Александровна
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 128 с. : ил.

Содержание
Введение

1. Обзор литературы

1.1. Синтез и термические превращения алкилсуль

сульфоксидных комплексов платины

1.1.1. Синтез алкилсульфоксидных комплексов платиныН. . .

1.1.2. Термические превращения алкилсульфоксидных комп

лексовН

1.1.3. Синтез диалкилсульфоксидных комплексов платины1 V .

1.1.4. Термические превращения диалкилсульфоксидных комплексов платимы1У.

1.2. Дезоксигенированис сульфоксидов

1.2.1. Сульфоксиды общие сведения и их свойства как лигандов
комплексных соединений.
1.2.2. Структурные данные для свободных и координированных
сульфоксидов.
1.2.3. Дезоксигенирование свободных и Якоординированных
сульфоксидов.
2. Дезоксигенирование координированных сульфоксидов в
комплексах платины.
2.1. Дезоксигенированис с использованием хлороводородной
кислоты
2.2. Дезоксигенирование с использованием оксихлорида
фосфораУ ОРОз и трихлорида фосфораШ РСЬ .
2.3. Дезоксигенирование с использованием анетилхлорида
МеСОС.
2.4. Дезоксигенирование с использованием гидразин
дигидрохлорида Н42НС1
3. Синтез комплексов платиныН с метионинсульфоксидом .
4. Синтез комплексов платины1У с метионинсульфоксидом
5. Экспериментальная часть
5.1. Исходные соединения и методы исследования
5.1.1. Исходные соединения
5.1.2. Методы исследования
5.1.2.1. Химические методы исследования
5.1.2.2. Физические и физикохимические методы исследования . .
5.2. Синтез комплексов платиныИ с метионинсульфоксидом .
5.3. Синтез и термические превращения комплексов платиныП.
5.4. Дезоксигенирование координированных сульфоксидов в
комплексах платины.
5.4.1. Дезоксигенирование координированных сульфоксидов в
комплексах платиныН
5.4.1.1. Дезоксигенирование с использованием хлороводородной
кисло.
5.4.1.2. Дезоксигенирование с использованием оксихлорида фосфораУ ОРС.
5.4.1.3. Дезоксигенирование с использованием трихлорида фосфораШ РСЬ.
5.4.1.4. Дезоксигенирование с использованием ацегилхлорида МеСОС.
5.4.1.5. Дезоксигенирование с использованием гидразин дигидрохлорида МН4в2НС1.
5.4.2.1.
5.4.2.2.
5.4.2.3.
5.4.2.4.
5.4.2.5.
Дезоксигенирование координированных сульфоксидов в
комплексах плати и ы IV
Дезоксигенирование с использованием хлороводородной
кислоты
Дезоксигенирование с использованием оксихлорида
фосфораУ ОРС.
Попытка дезоксигенирования с использованием
анетилхлорида МеСОС.
Попытка дезоксигенирования с использованием
трихлорида фосфораШ РС.
Дезоксигенирование с использованием гидразин
дигидрохлорида Н.2НС1.
Выводы.
Список литературы


Поэтому была сделана попытка выяснить, возможно ли протекание реакции дезоксигенирования диалкилсульфоксидных комплексов платины1У с таким известным ранее дезоксигенирующим реагентом как хлороводородная кислота, а также найти новые способы дезоксигенирования внутрисферных сульфоксидов в комплексах плагиныП и платины1У с использованием новых дезоксигенирующих реагентов, таких как трихлорид фосфораИ, ацетилхлорид и гидразин дигидрохлорид. Была также поставлена задача расширить круг объектов для дезоксигенирования и синтезировать неописанные ранее в литературе диадкилсульфоксидные комплексы соединения платиныП и платины1У с мстионинсульфоксидом СНзБ0СН2СН2СНН2СН МНБО. МегЗ путем дезоксигенирования свободного МсзБО с использованием гидразин дигидрохлорида. Первые моносульфоксидные комплексы платиныН типа X32, где X С1, Вг, были получены в работе 2 тремя способами при взаимодействии X4 и в воде при мольном соотношении 11 взаимодействием эквимолярных количеств и комплекса 22 взаимодействием комплекса 22 с раствором хлористого калия. По несколько измененной методике позже были получены и другие монодиалкилсульфоксидные комплексы 2, где 3, Рг 4, изоРг 4, 24I 5, 12 СзНб 6, 12 С4Н8 7. В работе 8 было описано получение комплекса платины с координированным дифенилсульфоксидом 32, образующимся при взаимодействии и 2 в рас торе этанола в течение 2 суток. Поэтому, водный раствор моносульфоксидного комплекса 2 используется для получения 22 в результате реакции между 2 и растворимым в воде амином А в водной среде. Реакция обмена 2 с фосфоний или алкилам монийхлоридами, в водном растворе приводит к осаждению комплексов 2 например, РИзРСНгРИ i, которые растворимы в большинстве наиболее распространенных органических растворителях. КгрЧСЦ с двумя эквивалентами МегБО в воде. Другие реакции для получения этого комплекса, например реакция РхСЬ с МегБО не были рекомендованы в качестве препаративных методов получения комплекса мсР1СЬМе02. В работе установлено, что при взаимодействии КгРЧСЬ с гпропилсульфоксидом вначале образуется шгаясСЦдРпБО, который при нагревании превращается в соответствующий гмсизомер. Задержка Р1СРг02 в трансформе вызвана стерическими причинами. Это превращение может быть также осуществлено в твердой фазе при температуре 0 0С. При взаимодействии КгРЧСЦ с еще более стерически разветвленным диизопропилсульфоксидом единственным продуктом является трансРСгизоРгг2. Во всех перечисленных выше случаях координация сульфоксидов осуществлялась через атом серы. Комплекс щсР1СМеСЫМе0 был получен в работе двумя способами в результате замещения хлоридиона на МеСЫ в КрЧСЬСМегБО в водном растворе и в результате алкилирования 42 в комплексе гдоР1СМе02 в растворе МеСК. В первом случае к водному раствору тетрахлороплатинатаП калия добавляли стехиометрическое количество диметилсульфоксида, а затем к полученному раствору КрЧСЬСМегЗО прибавляли ацетонитрил. Выход продукта реакции по этому способу составил . Во втором случае смесь гмсрЧСЦМегБО и метилового эфира 0нитробензолсульфокислоты кипятили в ацетонитриле. Выход комплекса мсР1СМеСММе2ВО в этом случае составил . Иллюстрацией синтезов по первому и второму пути могут служить схемы реакций 1 и 2
СГ С
н2о
С1 ОМе2 . Р1. Бромидный комплекс гусР1Вг2МеСЫМе0 был синтезирован аналогично комплексу мсР1СМеСМе0 . В работе был описан высокопродуктивный синтез комплекса мостикового типа РКЛОнС1Ме02, который проходит через термическое твердофазное отщепление МеСКт при 50С из 1нсР1СМеС1ЧМе0. В неводной среде реакция взаимодействия мостиковых комплексов Р1ХХК. X С1, Вг Б алкил с различными липофильными лигандами А, растворимыми в органических растворителях и не растворимыми в воде приводит к образованию моноядерных соединений июнсР1Х2АК. Мостиковый биядерный комплекс Р1С1С1Ме02 был также получен твердофазным термическим элиминированием этилена из мсР1С2С2Н4Ме0 , через отщепление хлоридного лиганда из КР1СЬМс0 нитратом серебра в воде и обработкой цисР1СЬМе02 дихлоридом платины Р1С в нафталине при 5С .