Синтез и кристаллическое строение некоторых кислых солей с тетраэдрическими анионами

• Автор: Костерина, Екатерина Витальевна
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 171 с.

Содержание

1. ВведениеЗ

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

2.1. СИНТЕЗ КИСЛЫХ ОКСОСОЛЕЙ С ТЕТРАЭДРИЧЕСКИМИ АНИОНАМИ.

2. 1. I. Кислые сульфаты и селениты одно и двухвалентных .металлов

2.1.2. Кислые фосфитыб

2.1.3. Кислые фосфаты состава МН3Р

2.1.4. Аддукты кислых оксосолей и фторводороднои кислоты

2.2. Кристаллохимия кислых неорганических оксосолбй с тетраэдрическими анионами

2.2.1. Кислые фосфиты одно и двухвалентных металлов и аммония

2.2.2. Кислые фосфаты состава

2.2.3. Аддукты кислых оксосолей и . водородные связи типа 0.
2.3. Физикохимические свойства солей состава 3X., и 54ix4I КО НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ФОСФИТОВ.
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Синтез.
3.1.1. Кислые фосфаты состава МНР2
3.1.2. Кислые фосфиты МН2Р
3.1.3. Кислые фосфиты МН2РОупН3РОз
3.1.4. Аддукты кислых солей и фторводороднои кислоты
3 1.5. Синтез кислых солей с органическими катионами
3.1.6. йдротер.мальньт синтез 2
3.2. Рентгеноструктурное исследование.
3 2.1. Оборудование и используемые компьютерные програм мы
3.2.2. а и iмодификации .
3.2.3. ii i.
3.2.4. Кислые фосфиты МНРО
3.2.5. Кислые фосфиты 2
3.2.6. Аддукты кислых солей и
3.2.7. Кислые соли с органическими катионами.
3.3. Нейтронографическое исследование монокристалла МН4НР, при 8 И К
3.4. Рентгенографическое исследование порошка .
4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.
4.1. КИСЛЫЕ И СУПЕРКНСЛЫЕ ФОСФИТЫ.
4. . . Кислые фосфиты МН2Р.
4.1.2. Суперкислые фосфиты МН2Р пП3Р.
4.2. ПОЛИМОРФИЗМ в структурах су перкислых фосфатов состава МН5Р2.
4.2.1 .Модификации 2.
4.2.2. Моногидрат и безводная соль I32
4.3. ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В БЕЗВОДНОЙ СОЛИ И МОНОГИДРАТЕ 34I 1 ИЗ
4.3.1. Высокоте чпературные исследования
4.3 2. Ii .
4.4. АДДУКТЫ КИСЛЫХ СОЛЕЙ И ФТОРВОДОРОДНОЙ КИСЛОТЫ
5. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
БЛА ГОДА ОСТЬ.
6. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.
ПРИЛОЖЕНИЕ.
1. Введение
Актуальность


Принимая во внимание вес различные случаи дополнительных функций атомов О, они могут быть классифицированы по их влиянию на расстояние Р0 М А Д. Ндонорная функция атома О влияет на расстояние ХО сильнее, чем I акцепторная функция. Присутствие некоторых функций, таких как 2М. МА или МД ослабляют связь Х0 дополнительно. Дробная функция 12А12Д соответствует разупорядоченным водородным связям, с атомами О, участвующими наполовину как акцептор и как донор атома И. В структурах кислых сульфатов и селенатов расстояния ХО X 8. НХ ЩНХОГ, И2Х 3. Кристаллохимические исследования кислых неорганических оксосолей с органическими катионами, такими как, например, МСНз4 и СМНг,, в данном разделе подробно рассматриваться не будут. Основное внимание будет уделено рентгеноструктурным исследованиям среднего и кислого сульфатов тетраметиламмония, в структурах которых происходят фазовые переходы. Кислая соль 4 имеет фазовые переходы в интервале 13 К . Определены три кристаллические структуры МСНз41 при 5, 5 и 5 К . Однако, кристаллические структуры моногидрата кислого сульфата тетраметил аммония не известны. Недавно определено строение трх кристаллических модификаций в диапазоне 87 К и предположено наличие повышенной протонной проводимости в высокотемпературной модификации . Проведены исследования кристаллических структур кислых селената и фгорофосфата гуанидиния. Структура 2, кристаллизующаяся в пр. Р2п. II. Селснатионы посредством Нсвязей с длиной 2. А образуют бесконечные зигзагообразные цепи. Катионы гуанидиния объединяют слабыми водородными связями 0 2. А по три цени состава V каждый в трехмерный каркас . В структуре X анионы объединены в замкнутые димеры . В литературе упоминаются параметры элементарной ячейки и пр. Р2 гидрофосфита гуанидиния . Однако данные по атомному строению этого кристаллического соединения не опубликованы. До настоящего времени кристаллохимии кислых фосфитов уделялось относительно небольшое внимание по сравнению, например, с кислыми фосфатами. Тетраэдрические группы IV и V имеют существенные различия в заряде анионов и количестве атомов кислорода, что выражаегся в их различном кристаллическом строении, и особенно, в системах водородных связей. В литературе имеются фрагментарные данные о структурах кислых фосфитов с одно и двухзарядными катионами, которые в дальнейшем будут представлены в соответствии с увеличением параметра V. РОзформульных групп. Варьирование значения возможно от 0 в среднем гидрофосфите до максимального 2, соответствующее кислоте Н2РНО3. Рассмотрим структуры кислых фосфитов V 1. С данным значением известны структуры гидрофосфитов металлов состава МЬРОз или МЬРОз. В этом случае на одну фосфитную группу приходится лишь один кислый протон, но распределение дополнительных функций между анионами в солях одно и двухвалентных металлов различное в структурах мЬЬРОз функции у анионов одинаковые АД, а в структурах МН2РОз2 различные 2А1Д или 1Д. В известных кристаллических структурах 1лН2РОз и КН2Р II одномерная система водородных связей состоит из бесконечных зигзагообразных цепочек. Такое строение Нсистемы довольно распространенное и часто встречается, например, в кислых сульфатах и селенатах аналогичного состава. Рентгеноструктурный и в дальнейшем нейтронодифракционный анализ монокристаллов ЬН2РОз позволили установить длину РН, равную 1. Л, соответственно , . В кристаллической структуре ЫН4Н2РОз НРОзтетраэдры также связаны посредством водородных связей ОНО в бесконечные цепочки состава Н2РОзпп. За счет Нсвязей типа 110 цепочки дополнительно объединены в трехмерный массив. Тетраэдрическая геометрия катиона аммония немного искажена, в структуре он зафиксирован с помощью четырех Нсвязей, которые предотвращают вращение ЫН4 при 8 К. Похожий структурный мотив с фиксацией 4 найден в М42НР0зН и в КН4пНРОз2. Система Нсвязей в кристаллических структурах безводных гидрофосфитов двухвалентных металлов, СиН2РОз2 и 5гН2РОз2, имеет другое строение по сравнению с гидрофосфитами одновалентных металлов. Рис 2. Нольмерная система I Iсвязсй в структуре 8гН2РОз2 .